日前，中国科学院理化技术研究所施润副研究员和团队，开创了一种温和条件下的全新低碳烯烃制备路线，揭示了光催化乙烷氧化脱氢反应机制，为页岩气的高效、绿色光催化转化与利用提供了新的理论依据。
乙烯的生产是目前石油化工的重要内容之一，这也是关乎国家发展的重要生产活动。目前，乙烯生产依然采取热催化的石脑油裂解、以及部分乙烷脱氢的路线。
因此在若干年以后，他们希望能够看到直接利用太阳光来驱动乙烷的脱氢来制备乙烯，从而助力于彻底改变全球的能源格局。
图 | 施润（来源：施润）
500℃，为何迟迟降不下去？
乙烯是一种重要的基础化工原料，主要用于生产环氧乙烷、聚乙烯、聚氯乙烯、二氯乙烷、乙二醇、以及醋酸乙烯等多种基本有机中间原料，这些原料可以进一步用于合成橡胶、纤维、塑料与炸药等高附加值的化工产品。
在全球范围内，约有 75% 以上的石油化工产品和 40% 以上的有机化学产品是以乙烯为原料合成制得。因此，乙烯产量标志着一个国家石油化工工业的发展水平。
近年来，由于中国乙烯下游产品发展迅速，导致乙烯的需求量不断攀升。据统计，2023 年中国的乙烯产能约 5000 万吨，超越美国成为全球最大的乙烯生产国。
目前，乙烯工业高度依赖石油蒸汽裂解技术路线。然而，该过程能耗较高、碳排放总量大，且受化石资源禀赋情况及国际油价影响巨大。因此，开辟一条更高效、更绿色的乙烯生产途径兼具学术和应用价值。
进入 21 世纪以来，伴随着石油资源的日益枯竭，各国相继进入了“后石油时代”。页岩气是一种赋存于富有机质页岩及其夹层中的非常规天然气，其主要成分为甲烷、乙烷等低碳烷烃，目前全球已探明储量超过 1000 万亿立方米。
根据《BP 世界能源展望 2018》，在 2016-2040 年间中国页岩气开采速度将迅速增长，到 2040 年将成为仅次于美国的第二大页岩气生产国。
如何高效地利用页岩气中储量丰富的低碳烷烃，成为近年来催化领域中的研究热点。其中，乙烷脱氢制乙烯是一条低成本、高原子经济性以及绿色环保的非石油路线而备受关注。
2020 年，乙烷脱氢和石油裂解这两种路线的乙烯产量已经基本持平。目前，北美地区以乙烷为原料生产乙烯占比已经达到了 52%，中东地区更是达到了 67%。
充分利用页岩气等非石油资源的乙烯制备路线，已经得到国际的广泛认可，其竞争力正在逐年迅速发展。
乙烷催化脱氢制乙烯工艺：主要分为乙烷直接脱氢和乙烷氧化脱氢。其中，乙烷直接脱氢工艺路线更加成熟，但该路线需在较高的温度下进行（通常高于 750℃）。相较传统石油裂解路线，该路线的能耗和碳排放等并不能得到显著降低。
乙烷氧化脱氢，是指将氧化剂（氧气、双氧水等）引入到乙烷脱氢反应体系中，从而建立新的热力学平衡，理论上可以实现乙烷的完全转化。
乙烷氧化脱氢工艺，可以弥补乙烷直接脱氢工艺的热力学平衡限制、缓解催化剂失活等问题，在设备投资和操作费用等方面更具优势，从而得到了学界的广泛关注。
然而，现有乙烷氧化脱氢相关研究依然以传统热催化理论体系为基础，即便是科研人员倾注大量心血进行催化剂探索和机理研究，乙烷氧化脱氢的反应温度依然在 500℃ 以上。
（来源：Nature Communications）
不能为了“震撼”而夸大
而施润等人根据课题组的研究背景，把目光投向了清洁可持续的低温光催化过程。
事实上，该课题的最初构思是源于课题组于 2023 年发表的一项关于光催化甲烷氧化偶联的工作[1]。
由于没有关于光催化乙烷氧化脱氢的系统性文献报道，很多时候他们也只能依据现有的知识积累提出一些新的观点和假设，设计实验、认真求证，并对获得的实验数据进行分析，保证所报道的每一句话、每一个观点都具有科学性。
研究中，通过筛选一系列氧化物半导体捕光单元、以及过渡金属催化单元，他们制备了 PdZn 金属间化合物负载的 ZnO 光催化剂。
通过此，他们首次实现了光催化乙烷氧气氧化脱氢制乙烯，在 140℃ 反应温度下，乙烯生成速率达 46.4mmolg–1h–1，乙烯选择性为 92.6%，性能优于高温热催化乙烷氧化脱氢制乙烯已有文献报道。
同时，该催化剂表现出优异的光催化丙烷和丁烷氧化脱氢性能，并在模拟页岩气的反应气氛下，实现了 20% 的乙烷转化率以及 87% 的乙烯选择性。
原位电子顺磁共振波谱、原位傅里叶变换红外光谱和在线质谱同位素分析显示：ZnO 上光照产生的活性晶格氧位点，能够高效活化乙烷的惰性 C–H 键。
随后表面晶格氧和氢原子脱除形成氧空位，转移至 PdZn 上的光生电子活化氧气以补充晶格氧，由此构成光增强的晶格氧氧化机制。
而相比于 Pd 纳米颗粒，PdZn 由于与 ZnO 载体的强电子相互作用，能够促进晶格氧的脱除和补充循环。
另据悉，在刚开始指导学生开展这一课题的时候，施润并不肯定这项研究后面要朝着什么方向发展，思路上依然延续了乙烷直接脱氢相关报道。
初期，他们甚至观察到光催化乙烷直接脱氢路线具有非常优异的反应效率。但基于已有研究经验，经过各项排查，最终认定该结果为假阳性结果。
由于反应装置气密性不足，导致反应过程中渗入了少量的氧气（空气），实际发生的是乙烷氧化脱氢。如果没有严谨的论证，实事求是的态度，将该结果一直误认为是“乙烷直接脱氢”，后果将不堪设想。
（来源：Nature Communications）
而在论文撰写过程中，对是否在论文中着重强调反应温度这一问题，他们曾展开过深入的探讨。
一般认为光催化的优势是反应条件温和、绿色可持续，但由于材料吸光后的热耗散过程几乎是不可避免的，催化剂表面的温度在光照下往往可以达到数百摄氏度。
施润说：“有的课题组为了所谓的‘创新性’就刻意隐藏实际的反应温度，声称为‘室温光催化’，这是非常不严谨的。”
在他和团队的工作中，他们使用的光源是热效应很弱的 LED（Light-emitting diode，发光二极管）光源，实际的反应温度在 140℃ 左右。
尽管如此，他们并没有对这一点进行隐藏，反而是针对温度对于催化反应的作用进行了深入研究。即便这样一来就不能被称为所谓的“室温光催化”，但是他们保证了研究成果的严谨性。
最后，课题组在这样一个较低的反应温度下，获得了与传统热催化反应 500 ℃ 到 600℃ 相当的乙烷氧化脱氢性能，这也获得了同行评审专家的高度认可。
“所以，我认为在这项研究中我最难忘的就是要始终保证科研成果的真实性、严谨性，不能为了所谓的‘震撼’效果而对研究成果进行过度的包装和夸大。”施润说。
最终，相关论文以《氧化锌负载的钯锌金属间纳米粒光催化乙烷氧化脱氢制乙烯》（Photocatalytic ethylene production by oxidative dehydrogenation of ethane with dioxygen on ZnO-supported PdZn intermetallic nanoparticles）为题发在 Nature Communications[2]。
中国科学院理化技术研究所王谱是第一作者，施润副研究员、张铁锐研究员担任共同通讯作者。
图 | 相关论文（来源：Nature Communications）
后续，他们将针对催化剂活性位点，开展进一步精细设计调控和催化反应的放大实验，希望能在催化反应机理研究和应用上获得新的进展。
施润最后表示：“科研是有趣但严肃的。有趣，在于我们始终走在探索未知的路上，就像最近几年流行的开盲盒一样；严肃，在于我认为绝大多数自然科学研究其实只有一个答案，即便我们针对同一个研究提出了不同的观点，也仅仅是从不同方面出发罢了。”
就像盲人摸象一样，不管最后讲了怎样一个故事，事物背后的规律是客观存在的。因此，他认为科研人员一定要做有用的研究、做真实的研究，这样才能为后来者指明道路，而不是把别人引入歧途。
参考资料：
1.Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202304301
2.Wang, P., Zhang, X., Shi, R. et al. Photocatalytic ethylene production by oxidative dehydrogenation of ethane with dioxygen on ZnO-supported PdZn intermetallic nanoparticles. Nat Commun 15, 789 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-45031-6
支持：Ren
排版：何晨龙、希幔