导电聚合物（CPs）在有机电极（OEs）、有机光伏（OPVs）、有机电化学晶体管（OECTs）以及有机热电（OTEs）等领域中都具有广泛的应用。自从导电聚乙炔被发现以来，围绕导电聚合物的合成、表征和应用的研究都取得了丰硕的成果。目前，n型导电聚合物的发展远远滞后于p型聚合物，以PEDOT:PSS为代表的p型导电聚合物已经逐步实现了商业化应用。近期，黄飞教授团队报道了一种具有超高电导率和优异稳定性的n型导电聚合物PBFDO，为n型导电聚合物的设计合成提供了新的设计策略。

利用强缺电子单元构筑D-A型聚合物是合成n型聚合物的常用方法，例如苯并二呋喃二酮（BFDO）单元已被广泛应用于合成n型共轭聚合物，并且这些聚合物都表现出出色的电子迁移率（μ_e）和电导率（σ）。为了提高n型聚合物的电导率，通常需要通过化学掺杂来增加n型聚合物中的载流子浓度。但是化学掺杂可能会带来材料和器件的不稳定性、加工和性能的不确定性和以及与电极和基底之间的不兼容性等问题。根据文献报道，在基于共轭体系的开壳双自由基材料中，开壳和闭壳共振结构的共存可以促进材料的自掺杂，从而实现材料的高本征电导率。但是，开发具有高本征电导率和高自旋基态的n型共轭聚合物仍面临重要挑战。由于缺乏相应的材料设计策略，高本征电导率的n型共轭聚合物鲜有报道。

近日，华南理工大学黄飞和刘春晨等人设计合成了一个强缺电子醌式单元，并将其用于构筑n型共轭聚合物，实现了高达1.04 S cm^－1的本征电导率。相关研究论文发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上，题为“An n-Type Open-Shell Conjugated Polymer with High-Spin Ground-State and High Intrinsic Electrical Conductivity（10.1002/anie.202402375）”。作者开发了一个新型醌式缺电子单元BFDO-Br，并将其用于合成了两个受体-受体（A-A）型共轭聚合物，命名为DPP-BFDO-Th和DPP-BFDO。研究表明，两个聚合物均具有平面的聚合物骨架和较低的最低未占分子轨道（LUMO）能级（<－4.0 eV）。与DPP-BFDO-Th相比，DPP-BFDO减少了BFDO两侧的噻吩单元，其LUMO能级可以低至－4.63 eV，光学带隙为－0.53 eV。密度泛函理论（DFT）计算、电子顺磁共振（EPR）和超导量子干涉装置（SQUID）等测试结果表明DPP-BFDO具有高自旋基态。有机薄膜晶体管（OTFTs）器件测试结果表明，DPP-BFDO-Th具有半导体性质，其电子和空穴迁移率分别为0.38 和0.50 cm² V⁻¹ s⁻¹，而DPP-BFDO则表现出导体的特征。通过有机热电器件测试发现，DPP-BFDO在未掺杂的情况下即可表现出1.04 S cm^－1的高电导率和12.59 μW m⁻¹ K⁻²的功率因子（PF）。N-DMBI掺杂后，电导率最高可以提升至65.68 S cm^－1。

作者还通过X射线光电子能谱（XPS）对DPP-BFDO的自掺杂机理进行了研究。XPS结果中观察到的带正电的自由基阳离子（O⁺）表明DPP-BFDO是通过分子间的电荷转移进行自掺杂，从而提高了聚合物的自由载流子浓度。在高载流子浓度与平面准线性的聚合物骨架共同作用下，DPP-BFDO实现了高的本征电导率。

总结：该研究通过醌式BFDO单元合成了具有高本征电导率的n型聚合物，并讨论了聚合物自掺杂的潜在机制，证明了缺电子醌式单元在构建具有高自旋基态和高本征导电率的n型导电聚合物方面的巨大潜力，为高性能n型导电聚合物的合成提出了新的设计思路。

来源：高分子科学前沿

华南理工大学黄飞、刘春晨《Angew》：高自旋基态和高本征电导率的n型开壳共轭聚合物