环氧热固性塑料具有卓越的可制造性和出色的机械性能，是应用最广泛的塑料之一，在工业中得到广泛应用。然而，交联聚合物网络使其本身较脆，且不可回收，从而引发了可持续发展问题。

鉴于此，浙江大学谢涛教授、郑宁教授通过对聚合物交联过程中的固化化学进行创新，展示了兼具高韧性和可再加工性的环氧热固性塑料。具体来说，利用含硼酸酯的芳香族二胺交联剂和脂肪族一元胺的一锅环氧固化机理，胺的分步反应产生了独特的纳米级相分离。因此，环氧热固性塑料的最大伸长率为375%，拉伸韧性为108.4 MJ m^-3，比传统的同类产品高出一个数量级以上。此外，引入的动态硼酸酯键使这种热固性材料具有非同寻常的可再加工性，从而延长了使用寿命，而其他性能在四次循环后也没有受到明显影响。同时克服环氧热固性塑料两大瓶颈的可行性为回收和再造其他工业相关塑料提供了机会。相关研究成果以题为“Reprocessable and ultratough epoxy thermosetting plastic”发表在最新一期《Nature Sustainability》上。

【环氧网络设计】

作者设计并合成了一种新的含硼酸酯的二胺交联剂（图1a中的NBN）。该环氧热固性材料（图1a）的合成涉及一种常见的环氧单体（双酚A二缩水甘油醚（BADGE））和两种胺化合物（NBN和丁氧基丙胺（BOPA））。通过改变 NBN 和 BOPA 之间的比例，同时保持总氨基氢和环氧基团之间的化学计量平衡，制备了一系列环氧树脂样品。如图1b中的代表性样品(EP-25)所示，在拉伸过程中，样品颈缩，然后变白，直至εmax达到375%。从相应的应力-应变曲线（图1c）计算出其模量为1.54 GPa，拉伸强度为41.0 MPa。其拉伸韧性达到了108.4 MJ m⁻³的显着水平。与文献中报道的其他增韧环氧树脂相比，本文报道的坚韧环氧树脂表现出优异的性能（图1d）。该玻璃状环氧热固性材料惊人的高韧性可能是由于各种氨基氢的不同反应性造成的。图1a描述了固化机制。在第1阶段，反应主要发生在环氧化合物与BOPA和NBN中的脂肪族氨基胺之间。这产生具有悬挂丁氧基丙基链的线性聚合物。这些悬空链在第二阶段进行自组装，产生微相分离，并在进一步固化过程中锁定在网络中。

图 1. 环氧热固性材料的合成和机械性能

【热力学与力学性质】

根据EP-X的定义，X主要是指总胺中NBN的摩尔含量，这是决定热固性塑料（热）机械性能的一个重要参数。在保持环氧与氨基氢摩尔比为1:1的情况下，研究了NBN含量的影响（图2a-c）。如动态机械分析（DMA）曲线（图2a）所示，环氧热固性塑料的玻璃化转变温度（Tg）随着NBN含量的增加而单调上升，从EP-25的65℃一直上升到EP-100的139℃。这种趋势归因于芳香环交联密度和分子刚性的增加，而这两种物质都来自于NBN。所有环氧树脂都是透明的刚性塑料，其室温模量也随着NBN含量的增加而增加，但范围相对较窄（1.54-2.05 GPa，图2b）。图2c显示拉伸强度（σmax）随着NBN含量从41.0 MPa上升到106.8 MPa。εmax的值呈现相反的趋势，从375%下降到9%。这提供了支持增韧机制的间接证据，即BOPA的悬挂链产生相分离的必要性。除了压缩成型之外，EP-25 还可以通过 250℃注塑成型进行再加工，并且力学测试结果（图 2e-g）验证了 EP-25 的刚性和出色的韧性。

图 2. 环氧热固性材料的热性能和机械性能

【增韧机理】

接下来，作者揭示了图1a中假设的基于微相分离的增韧机制。EP-25的小角X射线衍射（SAXS）数据表明：EP-25不存在结构取向，与典型的无定形环氧树脂一样，其聚合物链也是无序的。粒子间距为125.1Å，堆积度相当低。此外，在如此大的q区域（0.005-0.02 A^-1）内强度的增加意味着存在一个大的结构，这表明存在一种分层多相结构，在大得多的聚集体中含有小的团簇（37.7 Å）。EP-25的透射电子显微镜（TEM）表征（图3b）显示，大聚集体（200-500nm）由较小的团簇（约3 nm）组成，团簇间的间距约为10 nm，次生相分离只存在于主相分离内部。这些结果不仅证实了图1a中显示的微相分离，而且还表明分散相是由更小的团块进一步组成的（图3c），这可能是来自BOPA的自组装脂肪族支链。断裂样品横截面（图3d）的SEM数据表明这些均匀分散的微裂纹的形成促进了应力的消散，从而导致了超高的韧性。从三维角度来看，影响整体机械性能的是整个材料体积的相域总数，因为每个相域都同等地充当应力局部化/裂纹萌生点。

图 3. EP-25 的微观结构表征和增韧机制

【再处理性能】

嵌入的硼酯键通过动态键交换使环氧热固性材料具有可再加工性（图4a）。图4b中显示的结果表明，由于硼酸酯的键交换加速，较高的温度会导致更快的应力松弛。在阿累尼乌斯曲线中绘制特征弛豫时间(τ)，可得到69.3 kJ mol⁻¹的活化能(Ea)。粉末形式的热固性材料可以在200℃下压塑，并在250℃下注塑（图4c）。值得注意的是，热固性材料可以重复压缩成型（200℃，5MPa，20分钟）最多四次，而机械性能不会恶化（图4d）。就模量（刚性）和最大伸长率之间的平衡而言，该环氧热固性材料远远超过文献中报道的其他无定形可再加工热固性材料（图4e）。此外，以EP-25为胶粘剂、不锈钢为基材的胶粘搭接剪切性能显示粘合强度为29.7 MPa，远高于典型高强度粘合剂（<20 MPa）。

图 4. EP-25 的再处理性能

【总结】

本文报告了一种具有超高韧性的可再加工环氧热固性系统。环氧热固性材料是一锅合成的，确保了其合成/加工的简便性。树脂化学的设计，即胺对环氧树脂的不同反应性，为原位形成分级纳米相分离提供了独特的机制。因此，该热固性材料的机械性能远远超过传统的环氧热固性材料。除此之外，嵌入的动态硼酯键带来了不同寻常的可再加工性，即使在四个再加工周期后也没有性能损失。对于未来的探索，玻璃化转变温度和拉伸强度可能需要根据某些应用的要求而提高。这可以通过引入更多的网络链刚性和/或提高交联密度来实现。总体而言，这项研究表明，实现热固性聚合物的可持续性目标不必牺牲其他所需的属性，包括加工简便性和高机械性能。将类似的原理扩展到其他热固性材料将为热固性聚合物更光明的未来铺平道路。

来源：高分子科学前沿

浙江大学谢涛、郑宁最新Nature Sustainability：可再加工的超韧环氧热固性塑料！