塑料的发明极大改变了社会，但塑料废物对环境构成威胁。全球塑料废物主要包括聚烯烃、PET、PS、PVC和PU等，这些难以自然降解的材料常被焚烧或填埋。由于人造聚合物难以自然降解，大量塑料最终被焚烧或填埋。塑料废物不仅可作为宝贵的碳资源用于生产化学品，也激发了开发新化学回收方法的动力，以转化塑料废物为有价值的化学品或燃料，减少环境危害，助力经济碳中和。然而，实际中塑料废物的多样性和混合性给回收带来额外难题，特别是含PVC的废物处理需要特别注意，因其分解可能损失有价值的含氯化合物并对催化剂造成损害。因此，研究有效转化含PVC的混合塑料废物的回收策略显得尤为重要。

在此，北京大学马丁教授课题组报告了一种以太阳光为唯一能源的热催化方法，该方法利用一种地球储量丰富的镍基催化剂，将从日常使用中收集的塑料垃圾混合物转化为甲烷和氯化氢。该工艺成功地将 1.03 g含有五种聚烯烃、聚酯和聚氯乙烯的塑料废料混合物转化为 1.08 g甲烷（C 产率98%）和 0.045 g HCl（Cl产率91%）。通过昼夜日光周期驱动的升温过程，防止了氯中毒导致的催化剂失活，从而确保了持续 10 天的催化活性。相关成果以“Complete hydrogenolysis of mixed plastic wastes”为题发表在《Nature Chemical Engineering》上，第一作者为王蒙副研究员，Yongjun Gao, Shaoyu Yuan和 Jin Deng为共同一作。

图1：用于塑料废物完全氢解的阳光驱动催化系统图示

完全氢解反应的催化剂评估

作者筛选了潜在催化剂用于聚烯烃、聚酯和含氯聚合物（PE、PET和PVC）的氢解反应。（图2）实验显示，Ni/SiO₂、Ni/Al₂O₃、Ru/Al₂O₃和Pt/SiO₂在430°C下对PE和PET的氢解效果显著，而Fe/SiO₂和Cu/SiO₂活性较低。特别是，Ni/SiO₂、Ni/Al₂O₃和Ru/Al₂O₃能高选择性将PE和PET转化为甲烷，反映了它们在氢解中断裂碳碳键的倾向。对PVC的转化更复杂，所有催化剂都表现出类似的HCl产率，但PVC的C-C键断裂能力受到含 Cl 化合物释放的影响。Ni/SiO₂在PVC氢解上展现出较优性能。作者还发现，Ni/SiO₂的Ni纳米粒子尺寸较小，这可能是其在甲烷产率较高的原因之一。此外，作者研究了氯对催化剂影响，特别是Ni/SiO₂和Ru/Al₂O₃在HCl环境下的表现，发现Ni/SiO₂表现出较好的HCl耐受性。XPS和透射电子显微镜分析确认，Ru/Al₂O₃在HCl处理后显示出额外的氯，而Ni/SiO₂结构相对稳定。这些结果表明，在涉及含氯反应物或PVC的氢解反应中，Ni基催化剂可能更适合。

图2：塑料与乙烷氢解的催化性能

光热过程演示

作者利用Ni/SiO₂催化剂，进行了阳光驱动的塑料混合物转化实验。实验装置通过太阳能为混合塑料废物的转化提供必要的热量和氢气（氢气由光伏设备驱动的水电解装置产生，通过凹面镜集热器加热反应器至450°C）。实验使用固定床反应器，内含催化剂和各类塑料废物，如PE滴管、PP杯子、PS食品盒、PET瓶子和PVC袋子的混合。系统安装在屋顶，首次试验在阳光充足的日子进行，反应器温度在2小时内升至435°C，生成物主要包含CH₄和HCl。当温度达350°C时，HCl产生停止，而甲烷产量随温度升高而增加。连续九天的反应证实，反应温度与太阳辐射强度直接相关，HCl产量稳定，甲烷产量仅在高温条件下达到转化。这表明系统能够适应阳光强度变化，有效转化混合塑料废物。经过10次运行，从塑料混合物中几乎完全回收了C和Cl元素。该阳光驱动的转化系统成功展示了可持续塑料废物处理的潜力，特别适用于包括PVC在内的混合塑料废物，突显了其实际应用前景。

图3：通过阳光驱动、程序升温和恒温过程对塑料进行催化转化

昼夜阳光温度变化的作用

在太阳光驱动下，Ni/SiO₂催化剂对混合塑料废物的完全氢解性能优于恒温转化，表现出更高的甲烷产率和催化剂可回收性。作者发现，夜间温度变化对提高催化剂耐氯性和催化性能有积极作用。通过连续九次的PVC氢解实验，发现程序升温反应条件下甲烷和HCl收率较高，C2+选择性低。而恒温条件下，甲烷收率降低，产生更多C2+和油状化合物，说明C-C键断裂不完全。模拟昼夜温度变化的实验揭示了PVC氢解的三个阶段：低温下PVC分解为HCl和DHPVC，中温下Cl释放，高温下DHPVC转化为CH₄。昼夜循环的温度变化有助于Cl的早期释放，从而保护催化剂。最后，通过生命周期评估（LCA）和技术经济分析（TEA），作者认为虽然当前过程经济性不高，但作为概念验证，展示了通过优化催化系统和反应器设计，针对高价值化学品生产的潜力。

图4：不同塑料的程序升温催化氢解的质谱

小结：太阳能驱动的氢解工艺利用太阳能将废塑料转化为甲烷，实现将现生产的可持续氢气整合进现有或潜在的天然气生产基础设施中，把废物管理转化为能源储存。这一过程既适用于小型分布式单元，也适用于集中设施，选择依据包括阳光、可再生能源及交通基础设施的可用性。在可再生能源资源丰富的地区，集中设施经济效益更高，因为太阳能和塑料废物的收集更为便利。尽管水电解部分能源可以储存在氢气中，但氢气的高效、安全运输技术上仍面临挑战。分布式单元的优势在于降低废物运输成本。此工艺提供多种环境和社会效益，支持整合和集约化发展。设计一套能回收混合塑料废物（特别是含PVC的）的工艺具有挑战，但展现了应对塑料废物环境危机的潜力。作者展示了一种催化方法，利用阳光将混合塑料废物转化为易分离的产品，虽处于初期阶段且需进一步优化，但为使用太阳能等可再生资源转化塑料废物提供了新方向。

来源：高分子科学前沿

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