环状聚合物因其特殊环形结构和合成挑战而受关注，展现独特的物理和热性能。其主要是通过环闭合或环扩张机制制备，但面临分子量控制和纯度问题。开环聚合（ROP）是一种常用方法，但往往会产生分散性高的产品和线性杂质。制备超高分子量且高选择性的环状聚合物是个挑战，需要在特定条件下控制环化和聚合过程。理想情况下，通过外部触发环化，可以精确制备环状聚合物，实现与线性聚合物相似的精度和设计性。

在这里，科罗拉多州立大学Eugene Chen教授课题组提出了一种反直觉的环状聚合物（这里以聚硫酯为代表）合成方法，该方法通过超级酶介导的gem-二甲基硫代丙炔内酯开环聚合反应进行，然后由质子淬火引发大分子环化。这种质子触发的线性到环状的拓扑转变能够选择性地获得类似线性聚合物的所需环状聚硫醚，包括 UHMM 超过 2 MDa 的聚硫醚。此外，这种 UHMM 环状聚硫酯不仅具有更高的热稳定性和机械韧性，而且还可在温和条件下定量回收为单体。相关成果以“Proton-triggered topological transformation in superbase-mediated selective polymerization enables access to ultrahigh-molar-mass cyclic polymers”为题发表在《Nature Chemistry》上，第一作者为中国学者周立博士。值得一提的是，周立博士去年已发表过一篇《Science》，解决PHA面临的三大挑战！

图 1：质子触发环化与聚合内环化

有机催化剂控制的拓扑 P3T(Me)₂P

(Me)₂TPL单体可以通过两步法从市售的3-氯异戊酸高产率合成，或通过NaOH催化的UHMM P3T(Me)₂P的高温解聚得到高达95%的产率。初步聚合使用有机碱，在四氢呋喃中于70°C进行，通过调整(Me)₂TPL和tBu-P4的比例，实现了控制聚合，分子量随比例增加而线性增加，分散度相对狭窄。进一步通过调整比例制备了超高分子量P3T(Me)₂P。作者还尝试合成线性类似物l-P3T(Me)₂P来比较分析，使用不同的引发剂来控制聚合反应路径，结果显示通过选择适当的引发剂和条件可以调控聚合产物的结构。最终，通过优化引发剂和条件，成功控制聚合反应，获得了所需的线性和环状聚合物。

图 2：受控合成 l- 和 c-P3T(Me)₂P 的证据

通过不同的淬火方法控制拓扑

c-P3T(Me)₂P的优异选择性、分子量控制和狭窄分散度表明，链环化过程可能在单体完全转化后发生。可能的解释包括环化速率较慢或在单体完全转化前环化路径不可达，需通过如质子淬灭这样的外部触发实现拓扑转变。实验证据支持后者，包括聚合速率、1H NMR分析显示的tBu–P4链端、以及使用非质子性和质子性溶剂淬灭的不同反应产物。通过这种独特的淬灭方法，作者成功合成了具有相似分子量但不同拓扑结构的线性和环状聚合物，进一步表征确认了环状聚合物较低的黏度和通过AFM可视化的独特环状拓扑。这些发现证实了质子淬灭是实现线性到环状拓扑转变的关键，揭示了引发环闭合环化事件和引发tBu–P4末端置换的机制，强调了立体障碍和质子源在环化过程中的作用

图3：不同淬火方法制备的线性（橙色线）和环状（紫色线）P3T(Me)₂P的比较表征

热性能、流变性能和机械性能

UHMM c-P3T(Me)₂P（分子量2.23 MDa）的热性能通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）表征，显示出中等熔点和玻璃化转变温度，以及较高的降解温度和最大分解速率温度。这种聚合物的热稳定性较高，适合加工窗口宽。动态机械分析（DMA）和单轴拉伸测试表明，UHMM c-P3T(Me)2P具有高储存模量、极限强度和韧性，展示出色的热力学性能和再加工性。此外，该聚合物在可见光范围内高透明，透射率与商业聚乙烯相媲美。与线性UHMM P3T(Me)2P相比，环状聚合物在透射率、反射率和断裂伸长率相似，但在玻璃态的储存和损失模量以及拉伸强度方面表现更优。

图 4：c-P3T(Me)₂P 的热学、流变学和机械性能

c-P3T(Me)₂P的化学循环性

c-P3T(Me)2P的化学回收研究表明，通过化学催化热解可以有效回收单体(Me)2TPL，无论是线性还是环状聚合物，回收率达到90%以上。测定的最高温度（Tc）为298°C，但在190°C的较低温度和真空条件下就能实现高效解聚。重新聚合回收的(Me)2TPL可以得到与原聚合物相似分子量的产品，展示了c-P3T(Me)₂P良好的化学循环性。相较于线性聚合物，环状聚合物的解聚更依赖于链的自发断裂，表明解聚现象受聚合物拓扑结构的显著影响。

图 5：化学回收单体

小结：作者开发了一种合成超高分子量（>2 MDa）线性或环状聚合物的简单选择性方法，通过改变淬灭反应的溶剂（非质子性己烷或质子性甲醇），在其他条件不变的情况下实现。这种方法能够以与线性聚合物相同的精确度合成环状聚合物。在特定的环开放聚合实验中，通过调整淬灭溶剂，可以控制产生线性或环状结构的聚合物，展现了通过质子性触发器精确控制环状聚合物合成的能力。此外，借助于其超高分子量和硫含量，这种聚合物可以直接通过AFM可视化，且具有优异的热稳定性和机械韧性。这种聚合物还可以在温和条件下定量回收至单体，实现循环利用。初步结果显示，这种方法有望应用于其他聚合物类型，后续的综合研究将进一步报告。

来源：高分子科学前沿

中国学者提出反直觉策略，最新Nature Chemistry：成功合成超高分子量环状聚合物！