要充分发挥可拉伸生物电子学在可穿戴设备、生物医学植入物和软机器人领域的潜力，就需要本质上柔软、高导电性和应变弹性的导电弹性复合材料。然而，现有的复合材料通常会因应变下导电路径的破坏而损害电气耐久性和性能，并且严重依赖高含量的导电填料。

鉴于此，密苏里大学哥伦比亚分校Zheng Yan教授、伊利诺伊大学芝加哥分校Pai-Yen Chen教授与加州理工学院Wei Gao教授提出了一种原位相分离方法，可促进微米级银纳米线组装并在孔隙表面上创建自组织渗滤网络。所得纳米复合材料具有高导电性、应变不敏感和耐疲劳性，同时最大限度地减少填料的使用。它们的弹性植根于能够消散应力的多尺度多孔聚合物基体和适应应变引起的几何变化的刚性导电填料。值得注意的是，多孔微结构的存在将渗滤阈值(Vc = 0.00062)降低了48倍，并且即使在超过600%的应变下也能抑制电退化。理论计算得出的结果在数量上与实验结果一致。通过将这些纳米复合材料与近场通信技术相结合，他们展示了可拉伸的无线电源和数据传输解决方案，这些解决方案非常适合皮肤界面和植入生物电子学。该系统可实现无电池无线供电和一系列汗液生物标记物的传感，即使在50%的应变下，性能变化也小于10%。最终，该策略为不同的应用提供了广泛的材料选择。相关研究成果以题为“Phase-separated porous nanocomposite with ultralow percolation threshold for wireless bioelectronics”发表在最新一期《Nature Nanotechnology》上。Yadong Xu, Zhilu Ye, Ganggang Zhao为本文共同一作。

【相分离和理论预测】

作者报告了银纳米线与多孔聚氨酯（PU）基质的一步原位相分离（图1a）。该过程促进了银纳米线的微尺度组装，在孔隙表面形成自组织渗滤网络。因此获得了具有极低渗滤阈值和应变不敏感电性能的导电相分离多孔银纳米线纳米复合材料（PSPN）。后者源自耗能多孔PU微观结构和适应性强的AgNW导电路径的协同作用，即使在显着的宏观应变下也能保持有效的电子传输（图1b，c）。

PSPN的制造首先要制备含有聚合物溶液（四氢呋喃(THF)中的PU）和导电填料溶液（乙醇中的银纳米线）的前驱体溶液。在随后的滴铸过程中，由于挥发性溶剂（THF）和非溶剂（乙醇）的蒸发而开始相分离。这导致富PU相和贫PU相的分离。这个过程可以通过检查相图中纳米复合材料溶液的组成路径的轨迹来阐明（图1d）。如图1e所示，PSPN在较宽的单轴应变范围内表现出电阻的边际增加，而传统的无孔纳米复合材料则经历了快速的电阻增加，随后由于AgNW网络内微观裂纹的发展和传播而导致突然的电气故障。这种明显的差异意味着多孔纳米复合材料的拉伸性显着提高，表现出出色的机电解耦。微米级多孔结构的存在导致渗滤阈值比无孔纳米复合材料中观察到的低几个数量级（图1f）。尽管导电填料的体积分数较低，但获得的具有高电导率和拉伸性的PSPN与这些数值检查的结果一致（图1g）。

图 1. 具有超低渗透阈值的应变不敏感PSPN的原理图和制造

【应变弹性特性和超低渗透阈值】

作者通过实验证明了随着银纳米线浓度的增加，银纳米线在连续“固-气”相界面处的自组装（图2a）。由于多孔微结构（平均孔径，~6.4μm）的存在，渗流阈值（Vc）从0.02971显着降低到0.00131（~22倍）(图2b)。根据图1f所示的理论分析，作者凭经验验证了渗滤阈值受孔径的影响。PSPN包含限制在多孔聚合物基质内的随机分布的银纳米线。银纳米线建立了导电渗流网络，有效地桥接了多个尺度上相互连接的孔隙（图2c，左）。软质PU弹性体(∼16 MPa)和刚性AgNW(∼83 GPa)之间杨氏模量的显着机械不匹配产生了具有不同弹性的各向异性区域。拉伸时，局部应力消散是通过软PU弹性体的自主结构交替实现的，而应变自适应银纳米线保留了原始渗流网络，方向变化最小（图2c，中和右）。因此，这使得电气失效延迟（大于600%），并在较大的单轴（100%时R/R0=1.5，500%时R/R0=20.2；图2d）、双轴应变和弯曲情况下显著稳定了电阻。与各种多孔和无孔复合材料相比，该多孔导体的电阻变化要小得多，同时表现出出色的耐用性和可靠性（图2e，f）。对多个洗涤周期和各种损坏情况的恢复能力，包括用手术刀刺穿、锤击造成的冲击载荷、扭曲和弯曲(图2g)。同时，在多孔结构存在的情况下，水蒸气透过率（WVTR）从~615大幅增加到~4424 g m⁻²day⁻¹，杨氏模量从~9.1降低到~1.6 MPa（图2h）。最后，作者对PSPN与其他最先进的软质多孔和无孔导体在渗流阈值、应变不敏感性、拉伸性、导电性和透气性方面进行了全面比较（图2i）。

图 2. 相分离、电气和机械特性

【应变不敏感无线供电系统】

作者使用PSPN制造可拉伸螺旋线圈，并在射频(RF)无线功率传输(WPT)系统中实现这些线圈。图3a显示了WPT系统的二端口网络模型，以及射频激励下发射器和接收器线圈的磁场分布。结果显示PSPN线圈在应变（图3c）和弯曲下具有稳定的电阻和电感。作者通过实验测量了散射参数S11和S21的变化，以及WPT系统在单轴应变上的传输效率η（图3d-f）。可拉伸PSPN线圈上的感应电压具有应变不敏感特征（图3f，插图）。可拉伸WPT系统在50MHz下提取的传输效率在50%应变时从76.0%略微降低至74.8%，在100%应变时进一步降低至66.6%（图3g）。线圈之间的距离较短可显着提高传输效率（图3h）。

图 3. 可拉伸PSPN线圈在拉伸应变下的射频特性

作者接下来制造了基于PSPN的可穿戴无线电力发射器和植入式接收器（图4a）。详细力学性质、供电性能、传输效率如图4所示。

图 4. 用于可穿戴和植入式生物电子学的可伸缩无线供电系统

【无线和多重生化传感】

最后，作者制造了一个完全可拉伸的无线生物电子系统，用于多重生化传感。我们的无电池生物电子平台包括一个可拉伸的生化传感接口和一个螺旋线圈作为无线数据传输的耦合单元（图5a）。设计原理依赖于模块化电感电容谐振电路模型，其中变容二极管将电位变化转换为电容调制（图5b）。将 PSPN 与基于近场通信 (NFC) 的技术相结合，为皮肤接口和植入式生物电子设备实现无线供电和数据传输（图5）。

图 5. 用于多重生化传感的无线可拉伸生物电子学

【总结】

本文表明：相分离方法可以为跨不同领域的组成材料开辟新途径。未来的研究应侧重于探索与该技术兼容的新制造技术（例如增材制造），以实现可扩展的生产。具有定制生物传感和治疗模块的应变不敏感、基于NFC的无线生物电子学的开发为各种医疗保健应用带来了希望。

来源：高分子科学前沿

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