近期，同济大学与德国柏林工业大学、德国马克思·普朗克固体化学物理学研究所团队共同合作，合成了一系列层状富锂锰基氧化物作为燃料电池的非铂催化剂。
在该研究中，研究人员用钌（Ru）取代其中的部分锰（Mn）原子，设计出新型无铂催化剂 Li2Mn0.85Ru0.15O3，并展示出具有应用潜力的燃料电池性能。
具体来说，在阴离子交换膜燃料电池中，功率密度达到 1.2W cm-2，和商业化的铂碳（Pt/C）催化剂性能相当。
并且，在 1.9V 电压条件下，水电解槽实现了 1.2A cm-2 的高电流密度。
富锂层状氧化物是一个非常庞大的材料体系，因此，该研究对于设计高性能、低成本氧化物催化剂具有借鉴意义。
此外，该研究为燃料电池非铂催化剂的发展，提供了一种新的思路。
燃料电池：氢能发展的重要应用场景
基于国家提出的“双碳”目标和《氢能产业发展中长期规划（2021-2035 年）》（以下简称《规划》），氢燃料电池既是未来能源脱碳的重要方向，也是氢能发展的重要应用场景。
根据《规划》，“到 2025 年，基本掌握核心技术和制造工艺，燃料电池车辆保有量约 5 万辆，部署建设一批加氢站，可再生能源制氢量达到 10 万-20 万吨/年，实现二氧化碳减排 100 万-200 万吨/年”。
燃料电池是氢能应用的关键场景之一，它利用化学反应将氢气和氧气中的化学能转换为电能。
聚合物电解质燃料电池通常包括：质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）和阴离子交换膜燃料电池（Anion Exchange Membrane Fuel Cell，AEMFC）。
PEM 燃料电池的造价是内燃机的十几倍，由于其内部的强酸性工作环境，严重依赖铂催化剂。
与 PEM 燃料电池相比，AEM 燃料电池可以采用非贵金属材料催化剂和更经济的膜，从而能够极大程度地降低成本。但目前，聚合物电解质隔膜和阴阳两极的催化剂存在诸多难题。
氢燃料电池需要大量的铂基催化剂，来催化氧还原反应。当下，在 AEM 燃料电池中，性能最优异的仍然是铂族金属。
例如，铂钌碳（PtRu/C）作为阳极催化剂，以及铂碳（Pt/C）作为阴极催化剂的 AEM 燃料电池。
但是，铂族金属始终面临资源稀缺、价格昂贵的局限性，因此，开发能够更加广泛应用的非铂催化剂迫在眉睫。
总体来说，AEM 燃料电池非铂催化剂的设计主要存在以下三个难点：
第一，如何最大程度地发掘非铂材料的性能，让非铂催化剂在长期工作中，保持良好的活性和稳定性。
第二，催化剂在半电池和全电池中的评价标准，存在着较大的差异。因此，如何把半电池（旋转圆盘电极）中的性能，很好地过渡到全电池（燃料电池）中，是解决问题的关键。
第三，能否在合成方法上采用简单、容易批量生产的方法，对于后续的实际应用具有重要的现实意义。
兼具高稳定性和高活性的新型无铂催化剂
同济大学马吉伟教授课题组的研究方向，主要聚焦于缺陷化学和界面催化的基础科学问题。
2021 年，他们基于缺陷调控，对离子交换的作用进行研究。通过采用质子交换策略，对锰基氧化物材料的不稳定氧（O 2p）空穴以及层间距进行调整，进而构筑了 P3 型的 Li2-xHxMnO3-n 材料[2]。
同时，将 Li2-xHxMnO3-n 应用于无膜微流体燃料电池中，并进行概念验证，证明了该方法可以广泛地应用于包含碱金属的过渡金属氧化物。
以调控富锂锰基氧化物不稳定氧空穴研究为基础，研究人员在本次研究中，进一步延续和加深了相关探索。
图丨马吉伟课题组（来源：马吉伟）
该研究历时共四年多的时间，包括从材料筛选、优化调整成分、半电池和全电池的参数，再到最后论文审稿和接收的不同阶段。
在研究初期，该团队将设计定位在锰基层状氧化物材料，例如层状二氧化锰。在后来经过长时间的摸索后，他们发现，富锂的锰基氧化物比层状二氧化锰表现出更佳的稳定性。
研究人员在催化剂的合成方法和材料筛选方面，都进行了大量试验，合成并测试了多种锰基和其他金属基的化合物，最终筛选出富锂层状氧化物。
图丨所制备的 Li2Mn0.85Ru0.15O3 的结构表征（来源：Nature Catalysis）
需要了解的是，催化剂在半电池和全电池中的评价标准，存在着较大的差异。
具体来说，在半电池中，旋转圆盘电极是实验室研究中筛选催化剂活性和稳定性的常用方法。但是，由于氧气在电解质中溶解度较差，旋转圆盘电极测试中的电流密度较低。
而燃料电池对电流密度的要求较高，半电池中表现出高活性的材料，往往不能很好地反应到器件中。所以，在燃料电池测试中，需要优化全电池测试的各项参数。
该课题组以富锂锰基氧化物作为示范，通过引入 4d 金属钌（Ru）调节新型非铂催化剂 Li2Mn1−xRuxO3的轨道杂化，以调整这种催化剂的氧吸附强度，并稳定催化位点。
马吉伟表示：“为稳定 O 2p 空穴，我们调控金属-氧（M-O）共价性，用这种方法解决富锂锰基材料结构不稳定性的问题。”
在该研究中，研究人员展示了该催化剂优异的氧还原性能。并且，在析氧反应中，表现出优于镍铁层状双氢氧化物和二氧化钌（RuO2）的性能。
具体来说，在 AEM 燃料电池中，功率密度达到 1.2W cm-2，和商业化的 Pt/C 催化剂性能相当，并在 1.9V 电压下，水电解槽实现了 1.2A cm-2 的电流密度。
需要了解的是，目前在该领域内，仅小部分催化剂在 AEM 燃料电池测试中，表现出超过 1W cm-2 的峰值功率密度。
根据 2023 年一篇发表在 Applied Catalysis B: Environmental 的综述论文，在两百余种催化剂中，峰值功率密度超过 0.5W cm-2 的有 29 种，而峰值功率密度超过 1W cm-2 的仅有 13 种[3]。
图丨使用 Li2Mn0.85Ru0.15O3 作为阴极的 AEM 燃料电池性能（来源：Nature Catalysis）
研究人员利用原位 X 射线吸收谱，对氧还原反应过程进行详细解析，并提供 “Mn 和 Ru 都是氧还原反应直接活性位点”的原位谱学证据。
此外，他们还深入探讨了富锂层状氧化物在燃料电池领域的应用前景。
实际上，传统合成催化剂的方法非常多，但是复杂且不易批量生产。在合成方法上，该团队在很长一段时间内，尝试开发和探索简单、可批量制备的合成方法。
马吉伟表示：“我们实现催化剂的可控批量制备，在实验室条件下达到克级以上，并且具备可重复的性能。”
审稿人对该研究评价称，这项研究的实验数据非常有说服力。该材料在氧气还原和氧气析出方面，表现出良好的活性和稳定性，扩大了可用于阴离子交换膜燃料电池和水电解器件的材料类型。
近日，相关论文以《阴离子交换膜燃料电池和水电解器层状富锂锰基氧化物的稳定性》（Stabilization of layered lithium-rich manganese oxide for anion exchange membrane fuel cells and water electrolysers）为题发表在 Nature Catalysis 上[1]。
同济大学钟雪鹏博士、隋丽君博士和特聘研究员杨孟昊为共同第一作者。
同济大学马吉伟教授、德国柏林工业大学彼得·斯特拉瑟（Peter Strasser）教授和德国马克思·普朗克固体化学物理学研究所胡志伟教授担任共同通讯作者。
图丨相关论文（来源：Nature Catalysis）
实验室制备催化剂每克成本在百元内
高性能非铂催化材料的可控合成、构效关系以及实际应用研究，是一项兼具极大科学价值和社会价值的研究课题。
基于研究团队对合成原材料的价格、设备和耗材费用的综合预估，他们认为，实验室制备该催化剂每克成本在百元以内。
该研究有利于推动 AEM 燃料电池非铂催化剂的发展，为未来非铂催化剂可以完全替代铂基催化剂，并实现燃料电池的大规模商业化，提供了一种新的思路。
目前，该课题组与宝钢股份合作，正在从实验室走向产业化放大，发展成熟的非铂催化剂制造工艺与关键装备，以提高合成效率和产品一致性。
马吉伟表示：“新型催化剂的设计迈出了燃料电池走向无铂催化剂的第一步，但是，我们也必须看到，它距离实际应用还有一定的距离。”
后续，他们计划研发燃料电池关键材料的低成本替代物，进一步在材料设计、高通量筛选和燃料电池器件方面进行优化。
基础研究的课题选择与面向应用的技术息息相关。马吉伟认为，他更倾向于那些基础科学问题、研究方法和技术的研究，并会尝试推动发展面向应用的基础研究和关键技术。
“未来，我和团队希望推动车用燃料电池非贵金属催化剂的发展，该方向对降低燃料电池成本和推动规模化应用，具有重要的意义。”他说。
参考资料：
1.Zhong, X., Sui, L., Yang, M. et al. Stabilization of layered lithium-rich manganese oxide for anion exchange membrane fuel cells and water electrolysers. Nature Catalysis (2024). https://doi.org/10.1038/s41929-024-01136-1
2.Zhong, X., Oubla, M., Wang, X. et al. Boosting oxygen reduction activity and enhancing stability through structural transformation of layered lithium manganese oxide. Nature Communications 12, 3136 (2021). https://doi.org/10.1038/s41467-021-23430-3
3.Md. Mosaddek Hossen et al., State-of-the-art and developmental trends in platinum group metal-free cathode catalyst for anion exchange membrane fuel cell (AEMFC). Applied Catalysis B: Environmental 325, 121733 (2023).https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121733
排版：刘雅坤