全球首例！单叁键交替C18碳环横空出世！

长期以来，科学家认为这种单叁键交替的碳环结构仅有理论存在的可能性，这是由于自身结构的不稳定性，但仍有团队通过多种方式坚持不懈于C18碳环的研究。2019年8月15日，英国牛津大学Harry L. Anderson院士团队联合瑞士苏黎世IBM公司的Leo Gross团队成功合成全球首例单叁键交替C18碳环，相关论文以“An sp-hybridized molecular carbon allotrope, cyclo[18]carbon”为题，发表在Science上。Davide Castelvecchi 在Nature上发表评论：认为该研究工作制备得到的C18碳环打开了新型环形结构碳化学物的大门，有望进一步用于制备分子尺度晶体管，有朝一日可能会用于电子和其他纳米器件。

用时4年，从C₁₈到C₁₆！

2023年10月25日，牛津大学Harry L. Anderson院士和IBM 欧洲研究院Leo Gross教授联合报道了利用尖端诱导的表面化学合成反芳香碳同素异形体环16碳并对其进行表征的结果。除了原子力显微镜提供的结构信息外，作者还通过扫描隧道显微镜记录轨道密度图来探测其电子结构。在环[16]碳中观察到的键长交替证实了其双重反芳香性，这与理论相符。环[16]碳的简单结构使其成为研究芳香极限的有趣模型系统，而其高反应活性则使其有望成为新型碳同素异形体的前体。相关成果以“On-surface synthesis of a doubly anti-aromatic carbon allotrope”为题发表在《Nature》上。第一作者为中国学者Yueze Gao，Florian Albrecht为共同一作。

最新Nature，突破奇数碳环！

近年来，碳同素异形体家族通过N个碳原子组成的环[N]碳(C_N)的生成得到了扩展。环碳化合物相对较小，它们的电子结构可以用物理学来解释。然而，多重能量简并轨道和Jahn-Teller扭曲使得其电子结构的计算表征非常困难。此外，它们的单环结构使其展现了丰富有趣的芳香性。多年来，对环碳化合物的实验研究仅限于气相或固体基质。直到最近，人们通过原子操纵技术在表面合成了N = 10、12、14、16、18和20的偶数环碳化合物，并在低温下使用带有CO功能化尖端的非接触原子力显微镜(AFM)和扫描隧道显微镜(STM)在NaCl表面上进行了表征。偶数个环碳可以是双芳香性的，N = (4k + 2)，或者是双反芳香性的，N = 4k。与最近的理论预测一致，双芳族(4k + 2)环碳在N < 14时表现出明显的键角交替(BAA)，而在N > 14时则表现出明显的键长交替(BLA)。在这个系列中，C14是过渡结构，BLA小，BAA强。所有被研究的4k环碳都表现出强BLA，表明双反芳烃基态。一般情况下，偶数环碳呈现N/2对称性，即C_(N/2)h或D_(N/2)h，为闭壳层单重态基态，只考虑BLA和BAA的结构畸变。相比之下，奇数环碳不能形成C_(N/2)h或D_(N/2)h的几何形状，但可能采用更对称的形状，如D_Nh，或更扭曲的形状，如C_s或C_2v，并且预计比偶数环碳更不稳定。此外，π系统中的奇数电子增加了需要考虑的基态的数量，包括开壳层和高自旋构型。局域化的碳中心可以作为畸变的附加因素出现。奇数环碳化合物与环烷基化合物C_nH_n-1有相似之处，具有不同的碳中心和自旋基态，但后者的卡宾中心固定在唯一的无氢碳原子上，而奇数环碳化合物的卡宾中心可以通过共振在几个碳原子上离域。因此，奇数环碳在结构上是高度复杂的，并且合成和表征都极具挑战性。

在这项工作中，来自瑞士IBM欧洲研究所-苏黎世分部的Leo Gross及英国牛津大学的Harry L. Anderson教授团队利用扫描探针显微镜尖端操纵十氯芴并在表面原位合成了环[13]碳结构C₁₃，并通过实验和理论模拟对C₁₃的性质进行了阐述。该工作以题为“The odd-number cyclo[13]carbon and its dimer, cyclo[26]carbon”发表在《Science》上，第一作者为Florian Albrecht、Igor Rončević、Yueze Gao和Fabian Paschke。值得一提的是C₁₆碳环也是由Yueze Gao博士完成，于2023年10月25日发表在Nature上。从C₁₈到C₁₆，用时4年，而C₁₆到C₁₃，仅仅隔了不到半年。

Yueze Gao

【表面合成C₁₃】

将前体十氯芴(C₁₃Cl₁₀)从硅片上，通过快速加热升华到部分覆盖单层(ML)和双层(BL)NaCl薄膜的Au(111)表面上，样品温度约为10 K。通过STM和AFM在非接触模式下使用CO功能化尖端在T=5 K下进行表征，在单层NaCl上进行。在恒高模式下获得AFM图像，将尖端高度偏移量Δz加入STM控制的设定点的尖端样本距离。在产生原子分辨率的最大尖端高度偏移量处获得的图像被称为“AFM-far”。完整的前体分子，由于其非平面性，在AFM中只观察到一个突出的Cl原子与CCl₂中心单元的sp³杂化C原子键合的位置有一个明亮的特征。使用4.5 V的电压脉冲和几pA数量级的电流，施加几百ms，在ML NaCl上通过脱卤来使前体分子显露出来。这样的电压脉冲会导致Cl原子解离，并诱导了反Bergman反应。连续施加电压脉冲导致了C₁₃的形成。

作者使用电压脉冲在表面生成了25个C₁₃分子，产率约为40%。可以观察到C₁₃具有一系列不同的形状，从“圆形”到更扭曲的“扭结”几何形状。在BL NaCl上，脱卤产物只能在少数情况下稳定成像，而不能移动，说明扩散屏障很小。在不同的吸附位置，单个C₁₃分子的变形程度不同，表明其形状受表面环境的影响。同时，作者也观察到扭结的程度在不同的环境中平滑地变化，而不是出现两个离散的几何形状。在BL - NaCl阶边，分子被足够稳定地吸附，获得了负离子共振(NIR)下的STM图，即在LUMO轨道上短暂地附着一个电子。对于所有观察到的形状，STM图都显示出6个高轨道密度的叶。对于扭结的C₁₃，可以观察到面内轨道密度在电压值略低于面外轨道的特征。

图1. C₁₃的合成过程

【C₁₃的理论分析】

环碳原子表现出两个正交的π体系：一个是在原子核平面上具有轨道瓣的“面内”体系，另一个是在分子平面上具有零密度的“面外”体系。根据环上双粒子模型，C₁₃在费米能量附近有4个π轨道，两个为面内π体系，两个为面外π体系。中性C₁₃在这4个前沿轨道上有6个电子，对这些轨道的不同占据导致了几种可能的电子态。在不假设哪个是基态的情况下，可以根据它们的面内和面外轨道边界的占用来标记这些状态。在无BAA的无限大环上，两个π轨道是简并的。然而，由于环尺寸有限而引起的应力提高了面内和面外系统的简并能。面外轨道能量略低于面内轨道能量。因此，在没有BLA和BAA (D_13h)的情况下，面内轨道A'和B'将被单占据，而面外轨道A'和B'将被双占据，导致三重态基态³ |11 22>。引入BLA降低了A轨道的能量，增加了B轨道的能量。这种效应导致两种π体系中具有13个电子的三重态³|21 21>基态，其形状具有较小的扭结(最小键角为k=146°，小于D_13h几何形状的152°)和不规则的BLA模式。通过优化¹|22 20>闭壳层单重态的几何结构，得到了一个扭结较大(k = 117°)的结构。具有小扭结的³|21 21>开壳层结构可以认为是离域sp碳。¹|22 20>闭壳层结构可以被描述为一个局域化的sp²碳，它将sp²杂化轨道上的孤电子对贡献给面内π体系，将一个空π轨道贡献给面外π体系。完整的主动空间摄动理论(CASPT2)计算表明在气相和NaCl表面不同吸附环境下，三重态³|21 21>是C₁₃的全局最小值。显式相关耦合簇计算也预测了三重态基态。在气相和原始表面上，C₁₃在三重态最小值处表现出较小的扭结(k = 146°至148°)和较小的BLA。当分子与表面缺陷相互作用时，扭结变得更加明显，自旋密度在扭结处变得更加局域化，但基态仍然为³|21 21>。在所有考虑的几何形状中，以闭壳层构型为主要贡献的态比三重态基态高0.6 eV。

图2. C₁₃的电子分析

【C₁₃的进一步讨论】

实验与理论比较表明，吸附的C₁₃分子均处于以sp碳为中心的|21 21>态。从理论上讲，发现在所有计算几何中，三重态³|21 21>的能量都低于开壳态的单重态¹|21 21>。C₁₃的几何形状具有不同的明显扭结，表明根据表面环境，卡宾中心的不同定位导致了不同程度的结构扭曲。虽然卡宾在环状C₁₃中的几个碳位上离域，但它在扭结C₁₃中的一个特定碳上变得更加局部化。因此，扭结的C₁₃与环烷基卡宾化合物C₅H₄和C₇H₆相似，它们的卡宾中心为s¹p¹，其中s和p符号分别对应于扭结C₁₃的单占面内(B’)和面外(B’)轨道。C₁₃的³|21 21>基态与强反芳香性的¹|22 20>激发态不同，由于两种π体系的电子数都是奇数，所以不能用huckel规则或Baird芳香性规则来讨论。C₁₃中的环电流可能对几何结构非常敏感，因为它由相互竞争的芳香族和反芳香族组成，这表明芳香性逆转的可能性。

图3. C₁₃的理论分析

【二聚化形成C₂₆】

在两个相邻的C₁₃前驱体表面施加电压脉冲，可以得到二聚化的分子C₂₆，它是一个N = (4k + 2)系列的环[N]碳。C₂₆是由两个C₁₃分子形成的，但也有可能二聚化发生在完全脱卤之前。部分脱氯的十氯芴二聚体不能完全脱氯生成C₂₆。C₂₆的AFM对比显示明显的BLA。使用STM解析了该二聚体(4k + 2)环碳的轨道密度。与理论值一致。在V = 2.0 V成像的近红外STM图和在V = -2.75 V成像的正离子共振(PIR)图显示出了13个叶。在近红外光谱中，高密度的波瓣位于长键上方，这与能量简并的LUMOs轨道的叠加所预期的一样。对于PIR，裂片位于短键上方，可能是由能量简并的HOMOs轨道密度叠加而成。然而，对于C₁₃的情况，面外轨道将主导STM，因为它们比面内轨道向尖端暴露出更大的轨道密度，并且几乎是能量简并的。与面内HOMO一样，C₂₆的面外HOMO-2和HOMO-3各有12个裂片，它们的叠加在短键上产生13个裂片。隧道效应主要作用于PIR上暴露的面外HOMOs，这解释了为什么在PIR的STM图中没有观察到沿面内HOMOs环的圆柱形节面，类似于C₂₀上的测量结果。离子共振作为两个轨道密度的叠加是由两个轨道的能量简并引起的，证实了C₂₆的双芳族、闭壳层单重态构型。通过融合两个环碳或它们的前体来生成一个环碳，迄今为止还没有报道过。奇数C₁₃的高反应性可能有利于两个C₁₃分子融合形成C₂₆。C₂₆的表面合成表明，奇数环碳及它们的前体，由于极高的反应活性，允许产生更大的碳同素异形体。

图4. 二聚化为C₂₆

总结，本文报道了通过扫描探针显微镜尖端操纵十氯萘合成了奇数环[13]碳C₁₃，并对其进行了实验和理论建模研究。C₁₃具有三重基态和弯曲几何结构，表现出不同程度的畸变和卡宾定位。此外，还制备并表征了C₁₃的二聚体，环[26]碳，展示了环碳及其前体作为碳富化材料构建单元的潜力。

来源：高分子科学前沿

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