近日，北京工业大学张倩倩教授团队选用天然黏土原料，制备出一种全天然二维纳流体膜，面积最高可达 700cm2。
图 | 张倩倩（来源：张倩倩）
在模拟海水和河水的条件之下，全天然二维纳流体膜的渗透能输出功率达到 8.61Wm-2。
相比课题组的此前同类成果提高了 1.7 倍，在二维膜盐差能发电领域处于领先水平。同时，也实现了长达 30 天的稳定持续长周期盐差能发电。
相较于主流的二维膜材，本次构筑的层状黏土膜在全生命周期的资源消耗降至 1/14、温室气体排放降至 1/9、生产成本降至 1/13，展示出重要的经济效益、资源效益和环境效益。
（来源：Nature Communications）
这不仅为规模化的盐差能发电，提供了可靠的膜材基础和新策略。也为开发可规模化制备的二维膜材提供了新思路，有望推动膜基新能源技术的发展和应用。
具体来说：
首先，本次成果可用于“零碳”盐差能发电。
天然海水/河水、工业废盐水等存在的储量巨大的离子盐差电化学势能，因此可以使用本次成果进行高效的捕获，通过搭建盐差电池组件，让储能电站实现规模化的盐差能捕获和利用。
其次，本次成果在锂电池和液流电池等电池体系也具有普适性，即可以作为功能隔膜来优化离子传输，从而提升电池能量密度和电池寿命。
再次，本次成果所具备的离子选择筛分功能，使其在环境资源和水资源领域也表现出重要的应用潜力，具体应用包括污水处理、盐湖提锂、盐水精制和海水淡化等。
（来源：Nature Communications）
离子选择性和离子透过性的“鱼与熊掌”
众所周知，自然界中蕴藏着储量巨大的清洁能源，比如太阳能、风能等。如何高效地收集和利用这些低密度能源，是一个巨大的挑战。
海洋占地球表面的 71%，它不仅为人类提供了丰富的水产和矿藏，而且蕴藏着巨大的能量。
盐差能，是一种储量广泛、环境稳定性强的清洁“零碳”能源。
盐差能基于不同盐度海水/河水之间的化学势差获取电能，整个发电过程没有污染物和二氧化碳排放，也不依赖季节和天气状况，具有清洁环保、全天候稳定持续发电的优势。
理论上，全球江河入海盐差能总量可达到 2.6 TW，相当于全球用电量的 17%。但是，如何高效地利用盐差能则是一项富有挑战的课题。
目前，以离子选择膜为核心的反向电渗析（RED，Reverse Electrodialysis）技术，被认为是最具工业化前景的盐差能发电技术，其核心组件是离子选择透过膜。
这类离子选择透过膜，需要单一电荷离子进行选择性传输。
只有这样，才能分隔两种不同浓度的盐溶液，从而让由盐差驱动单一电荷离子发生定向移动，进而在膜的两侧产生化学电势差，最终让置于两侧溶液中的电极发生氧化还原反应，借此将化学势能直接转为电能。
为了获得高效的盐差能转换，理想的离子选择膜应该同时具备高离子选择性和高离子透过性。
然而，二者通常存在“鱼”和“熊掌”不可兼得的竞争关系，这给高性能离子选择透过膜的构筑带来了极大挑战。
随着纳米科学与膜科学的发展，近年来兴起的纳米流体技术，为高性能离子选择透过膜的设计提供了新平台。
作为一种纳米孔薄膜，纳流体膜通常表面带有电荷。其限域孔道内的强静电作用，使得带相反电荷的离子可以选择性地通过。
并且相比体相传输，离子传输电导率通常高出几个数量级。
因此，基于纳流体膜有望获得离子选择性和离子透过性的最佳平衡，以实现盐差能发电的高效能量转换。
按照结构来分类，纳流体膜主要包括：一维通孔状、二维层状、三维网络状结构。
近年来，具有层状结构的二维纳流体膜，在盐差能转换上展现出巨大潜力。多种二维纳流体膜的盐差能输出功率实验值，已经达到工业应用水平（5Wm-2）。
此外，其还具有制备工艺简单、易于功能化改性的特点，在规模化制备和盐差应用上具有重要前景。
作为一种自支撑型薄膜，二维纳流体膜基于带电二维纳米片堆叠组装而成，因此二维材料是它的结构主体。
从商业化角度和环保角度来看，利用天然原料构建二维纳流体膜，是实现规模化渗透能量收集利用的良好选择之一。
作为二维材料的重要载体，天然黏土矿具有易于剥离、储量丰富、环境友好、价格低廉等优势，是构筑二维纳流体膜的良好选择。
然而，天然黏土矿的表面电荷有限，机械强度也非常低，因此由天然黏土矿打造的黏土膜，依然很难输出长期可观的盐差电。
基于此，张倩倩和团队探索了层状黏土膜的结构性能优化和规模化制备技术。
在天然插层剂的帮助之下，他们实现了黏土片基体的稳定构筑，完成了全天然黏土基二维纳流体膜的大面积制备。
（来源：Nature Communications）
取之天然，用之工业
据了解，本次研究始于 2020 年，当时该团队选用天然层状黏土为原料来构筑阳离子选择膜，在没有添加改性剂条件下获得了 0.15 Wm-2 的盐差能输出[1]。
尽管初步验证黏土可被用于盐差发电，但是其能量输出远不能满足实际应用需求（工业化标准 5Wm-2）。
而且黏土膜的机械强度不足，导致长周期的发电稳定性受到限制。
针对上述问题，课题组利用芳纶纳米纤维插层黏土片，来构筑仿贝壳的“砖-泥结构”。
通过此，有效提升了黏土膜的机械强度和孔道电荷密度，获得了盐差能输出功率（5.16Wm-2）的实质性提升，长周期发电的稳定性也得到了改善[2]。
基于上述研究，该团队继续开展黏土膜的放大化制备。
然而，此前他们使用的芳纶是一种人造纤维，要想剥离为纳米纤维，需要使用大量的有机溶剂，因此并不具备经济效益和环境效益。
此外，芳纶的水溶液分散性不佳，不利于高性能膜规模化的制备。基于此，课题组希望寻求一种环境友好、水溶液分散性良好、且成本低廉的纳米纤维替代物。
通过调研他们找到了纤维素纳米纤维，这是一种从植物纤维素中提取的天然纳米纤维，具有环境友好性和成本优势（$20/kg），且适合用于工业化规模生产。
确定纤维种类之后，他们继续针对纤维直径、前驱液浓度、黏土片组装比例等工艺参数进行优选。
当将黏土与纤维素纳米纤维加以复合之后，课题组成功构筑出了这种全天然二维纳流体膜。
对此，张倩倩表示这是因为：
一方面，柔性纳米纤维与刚性纳米片桥联形成的空间互锁结构，能够有效提升二维纳流体膜的稳定性，是构筑高离子通量的大面积、高强度（149MPa）薄膜的基础。
另一方面，纤维素丰富的负电基团，能够显著提升层间纳米通道的空间负电荷密度，促进阳离子在二维纳流体膜中的选择性快速传输。
随后，该团队继续探索均一、稳定的全天然黏土膜的放大制备。
但是，当把膜放大之后一系列问题接踵而至，例如制造设备升级、筑膜前驱液优化、制膜基底优选、工艺参数调整等。
历经为期一年的设备改进和制备工艺优化，他们终于造出了均一稳定的大面积全天然层状黏土膜，并实现了高效盐差能发电（>8Wm-2）和长周期发电稳定性（>30 天），为规模化渗透能量收集和使用奠定了基础。
至此，该团队终于实现了高性能全天然黏土膜的规模化制备和盐差发电应用。
而如何评价资源、环境友好型的天然原料，对于从膜制造、到能量收集的全链条绿色可持续发展来说，成为了接下来要考虑的关键问题。
基于课题组所在的北京工业大学材料学科在材料生命周期评价方面的研究特色，他们认为要追溯不同材料合成前端，对膜材的整个制造过程进行生命周期评价和技术经济分析。
随后，该团队开展了为期数月的调研走访，借此获得了准确的材料生产相关数据，开展了系统的生命周期评价工作，证实了本次成果的先进性。
（来源：Nature Communications）
张倩倩表示：“这些成果的取得是师生共同努力的结果。本研究的主要完成人是我的博士生唐家东，他也是我来到北工大之后的第一届硕士研究生。硕士毕业后选择留下继续读博，目前是一名二年级博士生。”
2019 年入学之后，在研一的下学期，唐家东便分别在 Nanoscale 和《科学通报》分别发表了一篇英文综述论文和中文综述论文。
尽管已经取得了诸多成果，但是唐家东在本次课题的初期实验进展上并不顺利，新材料合成的反复失败，也曾使其一度消沉。
“为了提升他的信心，我建议他先停下实验，静下心来查阅资料、巩固基础。通过此，他对课题有了更深入的理解，实验也开始变得顺利，最终成功合成了改性黏土膜材。”张倩倩说。
最终，相关论文以《全天然二维纳米流体作为高效渗透能源发电机》（All-natural 2D nanofluidics as highly-efficient osmotic energy generators）为题发在 Nature Communications[3]。
唐家东和王允是共同一作，张倩倩、以及同校的郑子龙和顾一帆老师担任共同通讯作者。
图 | 相关论文（来源：Nature Communications）
与此同时，研究中他们发现目前体系仍然存在很多问题，比如如何实现黏土膜的高通量设计、如何提升大面积的膜功率等。
因此，后续他们将构筑具有更高离子通量的层状黏土膜。
此外，目前的黏土膜具有二维层状结构。对于离子跨膜传输来说，需要先后经过垂直的片层并行通道、以及水平的片层间通道。
迂回曲折的传输路径，导致存在较高的离子传输阻力，限制了离子通量的进一步提升。
事实上，这也是二维纳流体膜普遍存在的问题，也是盐差能发电效率难以得到实质性提升主要原因。
针对这一问题，他们将围绕降低膜厚、增加垂直通道密度等策略降低膜内阻，力争构筑高通量的黏土膜，真正提升盐差能的发电能力。
与此同时，基于全天然黏土膜具备的经济效益、资源和环境效益，他们将继续探索层状黏土膜的规模化制备工艺。
致力于使用天然原料，开发出高性能的离子选择透过膜材料，以满足能源领域和环境领域的应用需求。
参考资料：
1.Nano Energy, 2020, 76, 105113
2.Nano Energy, 2022, 100, 107526
3.Nat. Commun., 2024, 15, 3649
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