准晶体，是一种介于晶体和非晶体之间的固体结构，其于 20 世纪 80 年代被首次发现。
作为一种固体材料，其具有与晶体相似的长程有序的原子排列，同时并不具备晶体的平移对称性。
这让其在晶体学领域引起了很大关注，并逐渐渗透到化学、物理学、材料科学和生物学等领域。
从其被发现以来，一些已知的结构得到了学界的重新研究。
例如，人们在钙化物、介尺度材料、三元共聚物、液晶、胶体、薄膜、蛋白质、纳米粒子组装体中，都观测到了准晶有序现象。
尽管如此，准晶体的数量仍然很有限。而且，准晶体无法通过晶体衍射等方法进行表征，使得人们对于它们的结构组成仍然不是很清晰。
2010 年，人们发现介于常见密堆积结构与准晶结构之间，有一类 5 顶点半的规则形阿基米德网络结构，具有与准晶结构相似的排列方式。
之后，研究人员把这种类型的结构称为——类准晶。由于类准晶化合物与准晶体在结构组成和物理性质上的相似性，但同时又具有周期性，故能为理解准晶体结构组成提供基础。
然而，类准晶化合物的晶格排列，具有一定的复杂性，这让它们的合成仍然具有很大挑战。
在拓扑上，开罗五边形平铺被认为是类准晶拓扑的对偶形式。
在近期一项研究中，浙江大学陈志杰教授和团队，使用具有三角形构筑基元的羧酸配体和四边形金属簇，构建了一种 3,4-连接的开罗五边形平铺二维金属有机框架。
图 | 陈志杰（来源：陈志杰）
据介绍，该课题组在高连接金属有机框架领域的研究，已有多年的经验积累。
最初，他们设想利用这种三棱柱形的六连接羧酸配体，与铜离子组装成高孔性金属有机框架，从而探索其在清洁能源气体领域的应用。
然而，单晶衍射结果显示所得到的化合物是一个二维结构，六连接的羧酸配体只有四个羧酸与铜离子配位。
不过，通过进一步的分析他们发现该结构具有独特的五边形排列。通过文献和晶体数据库调研，他们确定这是一种开罗五边形平铺的二维金属有机框架。
尽管类似拓扑结构的金属有机框架已有报道，但是大部分报道的结构使用的是吡啶或咪唑基的配体。
所得到的结构通常具有严重的畸变，很难将它们与钝方形平铺建立联系。
而通过多羧酸构筑的开罗五边形平铺的二维金属有机框架的优势在于：可以利用网格化学进一步通过配体修饰等策略，合成更多的相似同拓扑的晶体结构。
研究中，他们设计并筛选出杂杯芳烃基四连接羧酸配体（Calix-4c）。通过探索结晶方法，确实得到了类似的开罗五边形平铺的二维结构。
而由于所使用配体的差异性，让新合成的类准晶结构层与层之间紧密堆积，使得该化合物具有较高的稳定性。
进一步地，该团队通过气体吸附和粉末衍射实验，证实了该化合物即便在水中也能保持结构的完整性。
由于较高的水稳定性、以及铜簇上开放的金属位点，他们探索了它在水中吸附苯胺的效果，并发现其在循环实验后，仍能维持结构的稳定性。
通过此，他们得到了苯胺在框架铜簇金属位点上的单晶结构。
概括来说，在网格化学指导下，课题组通过配体修饰与裁剪，合成了具有相同拓扑结构、但是堆积模式不同的类准晶金属有机框架。
通过利用拓扑的对偶性，课题组建立起开罗五边形平铺与钝方形平铺之间的联系，从而将难以合成的类准晶结构，转化成易于通过网格化学的方法进行设计与合成的结构。
这充分证明，未来能够利用网格化学的可设计性，来进行类准晶金属有机框架的可控合成。
总的来说，这项研究不仅丰富了类准晶化合物结构的数据库，而且为构建具有可调结构和性能的类准晶金属有机框架提供了新的思路。
更为合理地设计和合成功能性类准晶金属有机框架化合物铺平了道路。
通过这种方法，会有更多的类准晶金属有机框架化合物能够得到理性设计和合成，从而有助于研究其结构与性质之间的联系。
（来源：Chem）
事实上，当陈志杰的学生拿到这个结构时，认为它是没有意义的，该结构研究也被搁置数月。
有一天，他们正好在讨论实验进展的时候，陈志杰看到这个结构后，突然联想到之前阅读过的一篇论文介绍了类准晶配位聚合物。
“这引起了我们极大的兴趣，在与学生仔细求证和反复讨论之后，我们决定利用金属有机框架领域的网格化学原理，设计合成更多的类准晶金属有机框架，因此便有了目前的研究结果。”陈志杰说。
这也表明科学研究中很多时候未必会按照预先设计的方向发展，但是只要能够深入的思考与探索，也许会有意料之外的收获。
日前，相关论文以《通过开罗五边形拼接块构筑合成等网状类准晶体金属有机框架》（Quasicrystal approximants in isoreticular metal-organic frameworks via Cairo pentagonal tiling）为题发在 Chem[1]。
该课题组的博士后史乐是第一作者，陈志杰担任通讯作者。
图 | 相关论文（来源：Chem）
后续，该团队希望进一步研究超薄甚至单层的类准晶金属有机框架，力争在界面上构建金属有机框架准晶体。
并打算通过研究相应的光电磁性能，希望开发或发现一些新奇的性能或现象。
当前，他们也在进一步探索这种类准晶结构的可控合成策略，以及尝试将其剥离成更薄的单层结构，从而带来更加广泛的应用。
参考资料：
1.Shi, L., Xiong, Z., Wang, H., Cao, H., & Chen, Z. (2024). Quasicrystal approximants in isoreticular metal-organic frameworks via Cairo pentagonal tiling.Chem.
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