皮肤，作为人体最大的器官，不仅能承受较大的机械变形，保护身体免受机械损伤，还能准确而灵敏地感知外界的刺激如温度、湿度、压力等使人体做出相应的反应。模仿人体皮肤特征和功能的仿生离子皮肤在可穿戴电子设备、智能仿生机器人、仿生假肢、智能医疗和人机交互等领域有着广泛的应用。人体皮肤的典型特征是具有灵敏感知力、正交各向异性、非线性力学响应和自愈能力，这主要归因于皮肤组织独特的复合材料结构，即交织的刚性胶原纤维嵌入柔软的弹性蛋白基质中。皮肤中纤维的不同取向导致与Langer线（一种皮肤张力线，代表不同部位皮肤张力最大的方向）平行和垂直的杨氏模量差异很大，即所谓的正交各向异性。皮肤的应力-应变曲线呈现“J 型”非线性力学响应特征，在低负荷和低应变时，弹性蛋白提供低模量和高弹性，而在高负荷时，弯曲的胶原纤维被拉直以提供高模量，从而防止大变形造成组织损伤。由于刚性胶原纤维和柔软的弹性蛋白基质之间显著的模量差异，应力在刚性胶原纤维表面消散，阻止了软基质中裂纹的生长，从而使皮肤具有很高的断裂韧性和抗疲劳性。虽然这些仿皮肤力学特性对于可穿戴电子设备来说非常重要，但制备具有灵敏感知功能、各向异性、应变硬化和自愈能力的仿生离子皮肤仍然是一项巨大的挑战。
在材料领域，单一材料往往难以满足复杂多变的应用需求。将不同性能的材料复合在一起，形成具有协同效应和多功能性的复合材料是一种有效的方法。受皮肤组织结构的启发，一种可能的方法是将软基质与刚性骨架复合。然而，目前通过刚性骨架和软性基体制备仿皮肤复合材料的方法仍然存在一些问题。首先，目前大多数仿生皮肤的基体与骨架之间的界面结合较弱，由于两种材料模量和伸长率的巨大差异，当受到大形变时容易出现剥离、分层等现象，导致复合材料的破坏，影响复合材料的稳定性和寿命。其次，目前刚性支架的制作工艺较为复杂，如何通过更为便捷的技术制备具有特定三维结构的刚性骨架，更精准的模拟皮肤的各项力学特性是制备仿皮肤复合材料的关键。近期，中国科学院化学研究所黄伟研究员、于然副研究员团队，通过直写3D打印制备了具有特定结构的刚性骨架，并与柔软的离子凝胶复合，制备了具有皮肤各项力学特征和功能的仿生离子皮肤。该文章以“Bionic Artificial Skin Based on Self-Healable Ionogel Composites with Tailored Mechanics and Robust Interfaces”为题发表在《Advanced Materials》上。文章第一作者是中科院化学研究所博士生张曼雯，通讯作者是中科院化学研究所黄伟研究员和于然副研究员。【仿生离子皮肤的制备】
本工作中刚性骨架的树脂由巯基单体、丙烯酸酯、碱或碱性可聚合单体催化剂、甲基丙烯酸酯、光引发剂、纳米填料组成；离子凝胶树脂则由丙烯酸酯、离子液体、光引发剂组成。如图1所示，材料制备过程中，首先将具有优异触变性的光固化树脂应用于直写3D打印，制备具有特定结构的刚性骨架。室温避光条件下，树脂中的丙烯酸酯单体和巯基单体在碱催化下发生巯基-迈克尔加成反应得到刚性骨架的第一网络，而甲基丙烯酸酯单体由于电子云密度以及空间位阻较大导致其室温下未参与反应；之后，在刚性骨架中灌注离子凝胶树脂，刚性骨架中剩余的甲基丙烯酸酯单体与浇注的离子凝胶树脂采用光固化的方式进行共固化，得到刚性骨架-离子凝胶复合材料。复合材料中，刚性骨架部分通过巯基-迈克尔加成反应和光引发自由基聚合两种固化方式形成聚合物双网络结构，而离子凝胶与刚性骨架中的甲基丙烯酸酯部分在共固化时形成强共价键结合，解决骨架材料和基体材料界面结合性能差的问题。图1. （a）仿生离子皮肤的制备过程；（b）刚性骨架和离子凝胶基体化学组成及结构示意图【仿生离子皮肤力学特性调节】
受到渔网特殊结构的启发，如图2所示，网格由于在 X 和 Y 方向上线的密度不同，显示出明显的正交各向异性。复合材料的各向异性可以通过网格的夹角来调节。为了模拟皮肤的非线性力学响应特性，我们用两个相同的弧代替了网格单元的直线，实现了力学非线性响应和各向异性。如图3所示，材料的力学特性可以通过材料的组成、网络拓扑结构和刚性纤维基体的尺寸等进行调节，并借助有限元分析进行优化设计。此外，刚性骨架和离子凝胶基体之间巨大的模量差异使复合材料具有优异的抗裂纹生长的能力和抗疲劳性。图2. 正交各向异性及非线性应力-应变响应的结构设计图3. 仿生离子皮肤的应变硬化特性调节及抗裂纹生长特性【仿生离子皮肤界面粘接性能】
刚性骨架中剩余的甲基丙烯酸酯部分与离子凝胶树脂基体在紫外光照下发生自由基聚合反应，分别形成刚性骨架的第二网络和离子凝胶基体，聚合过程中在刚性骨架和离子凝胶基体的界面处形成大量的共价键结合，解决了复合材料的界面结合差的问题，这对复合材料的长期使用至关重要。如图4所示，界面处有共价键结合的样品，界面韧性高达1360 J/m2，界面处连接紧密，而且复合材料经过1000次循环后仍保持其结构完整性。【仿生离子皮肤自修复性能及稳定性】
如图5所示，我们还在刚性骨架和离子凝胶基体中引入动态二硫键，实现其仿生自修复功能，这将有利于提高材料的使用寿命。另外，考虑到离子液体可能扩散到骨架材料中，研究中我们制备了疏离子液体的刚性骨架，以保证复合材料的力学稳定性。【仿生离子皮肤在传感器中的应用】
将制备的仿生离子皮肤应用于柔性传感器，可以监测多种身体运动以及模拟摩斯密码传输信号，并通过10000次循环证明了其优异的耐久性和信号稳定性。--检测服务--
https://doi.org/10.1002/adma.202405776