微模具广泛应用于聚合物复制，以制造各种微结构表面——从具有各向异性润湿性或自清洁能力的表面到高精度产品如微流体设备和微光学器件。由于对微模具的巨大需求量，各种技术应运而生，如光刻、微铣削或激光切割等，这些方法的核心是通过移除部分材料来构造模具。然而，这些技术通常需要使用有毒溶剂例如氢氟酸及强碱溶液，在制备过程中产生大量有害废料，而且模具结构一旦形成，则无法进行调整。

先前的研究表明，光响应水凝胶在受到光刺激时可以通过吸收或排出水分来改变其体积。因此，可以通过光控的可逆膨胀-收缩过程对水凝胶形貌进行塑造。如果能实现高分辨率的空间控制，就可以利用光响应水凝胶生成可重构的微模具。

以此为出发点，德国弗莱堡大学教授Bastian. E. Rapp团队报告了一种基于光响应水凝胶微模具制造方法：在紫外光照射下，通过光掩模可以在几分钟内将规整的微图案刻蚀到水凝胶表面。得到的微结构化水凝胶可以作为微模具用于聚合物如PDMS的复制。复制得到的PDMS微结构，其最小特征尺寸为30微米，表面平滑度优异，Rq约为3.4 nm。复制后，结构化水凝胶的表面图案可以通过可见光照射完全擦除，并在紫外线下再次结构化，从而得到不同构造的模具以重新使用而不影响其性能。此外，利用利用数字化灰度光刻技术，可以在单一曝光步骤中制备具有不同深度分布的图案。该水凝胶模具可以用于制造衍射光学元件设备、微透镜阵列和微流体设备，展示了该方法的多功能性。

图1. 水凝胶模板制备过程及其机理

该光响应AM/AZO-CD水凝胶是通过热自由基聚合制备的，其光响应机理是基于偶氮苯-环糊精之间的主客体相互作用。在紫外光照射下，偶氮苯基团发生顺-反异构化。由于其不同的空间结构，顺式偶氮苯基团从α-环糊精空腔滑出，使更多疏水基团暴露在周围的水环境中，这导致部分水从凝胶网络中排出，造成水凝胶收缩；而在可见光照射下，偶氮苯基团重新与α-环糊精形成配合体，水凝胶亲水性增加，并吸水溶胀恢复到初始状态。

通过物理掩模或基于DMD设备的数字化无掩模光刻系统进行结构化，水凝胶局部收缩，从而形成微结构凝胶表面，即微模具。通过白光干涉测量仪（WLI）分析凝胶上的微结构以及使用PDMS复刻的微结构，可以表明凝胶表面的微结构得以被高保真度复制，分辨率达到30微米。通过原子力显微镜测定PDMS表面的表面粗糙度，其Ra为2.68 nm，Rq为3.4 nm，展示了优异的表面光滑度。

图2. 数字化灰度光刻制备水凝胶模板

传统光刻技术需要制备物理掩膜版，这一过程通常耗时较长，且需要投入额外费用。数字化光刻可以实现高分辨率投影，而无需依赖物理掩膜版，且具有高度的灵活性，可以快速生成不同数字掩膜版用于光刻技术。该报道中，作者团队使用数字化光刻技术可以快速制备规整图案例如微三角形阵列以及无规则结构例如一棵树的图案。并且通过脉宽调制可以实现灰度光刻，即通过调节区域投影光强来控制单一光刻步骤中水凝胶不同区域的体积变化，以制备具有不同深度分布的水凝胶微模具。例如，利用具有不同灰度值的方形阵列数字掩膜版，每个投影的方形在可以在水凝胶表面形成不同深度的图案。除了制备具有均一形状和简单高度梯度的微结构以外，该技术还可以用于具有不同高度分布的复杂结构比如花朵构造。

图3. 水凝胶模板在光学器件及微流控器件制备领域的应用

为了展示该技术在工程领域的应用潜力，团队利用具有圆形阵列图案的物理掩模照制备了微透镜阵列，复制的PDMS微透镜阵列显示出规整的结构并呈现出预期的清晰衍射图案。为了进一步突显该技术在光学工程领域的应用，团队制造了具有复杂微结构表面的DOE器件，用于重建用户定义的任意图案。首先，通过Gerchberg-Saxton（GS）算法将一张海豚的图片生成为二进制数字掩膜版，然后将其用于在水凝胶表面上刻蚀结构以供PDMS复制。复制的PDMS结构其特征分辨率约为30微米，并在激光光源照射下显示了相应的衍射图案。除了光学器件外，团队还制备了均匀宽度（100微米）和深度（20微米）蛇形微流道，为测试微流道的性能，通过向微流体入口注入不同颜色的水，可以清楚地观察到在蜿蜒微流道结构中的扩散混合效果。

总结：作者开发了一种基于光响应水凝胶的微模具制备技术用于聚合物复制，从而避免了传统光刻工艺复杂耗时且不环保制备流程。该技术可以用于制备高精度光学器件例如微透镜阵列，以及高性能的衍射光学器件，能在相干激光源下复现用户设计的图案。此外，作者还制备了具有均一结构的微流控设备以展示在工程领域的多功能应用。据此，该技术为光学工程和微流控工程等领域提供了一种简易可行的制备高精度模板的工具。

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来源：高分子科学前沿

中国青年学者一作，最新《自然·通讯》：软物质光刻—高精度可逆水凝胶微模具