为了解决压力传感器难以同时实现高灵敏度和线性宽范围检测的难题，受人类皮肤梯度模量启发，拟利用霍夫梅斯特效应和离电传感技术构建能够同时实现高灵敏度和线性宽范围检测的压力传感器。
导 读
本研究开发了一种新型仿生皮肤压力传感器(BGGITS)，灵感来源于人类皮肤的梯度模量。通过调节聚乙烯醇(PVA)水凝胶的弹性模量，并引入微型金字塔电极，这种传感器同时实现了高灵敏度和宽范围的压力检测。其设计不仅具有出色的压力分辨率和机械稳定性，还能在健康监测和触觉感知等领域应用。这一创新在智能医疗、人机交互和智能识别技术中具有重要意义，未来可能大幅提升电子皮肤的性能和应用前景。
图1 图文摘要
皮肤是调节与周围环境相互作用的物理屏障，由弹性模量梯度分布的表皮层和真皮层组成。弗朗茨·霍夫梅斯特在1888年开创性地提出了使蛋白质变性的霍夫梅斯特（Hofmeister）效应，这种效应表明不同的盐离子在从水溶液中沉淀蛋白质方面表现出不同的能力。根据离子助溶剂的水合能力，可以得出Hofmeister系列。水合能力强的“Kosmotropes”离子会增强水凝胶网络的机械强度，而水合能力较弱的“Chaotropes”离子则会对水凝胶网络的机械强度产生削弱作用。利用霍夫梅斯特效应，可以调控水凝胶的力学性能。受人体皮肤梯度模量结构和霍夫梅斯特效应的启发，提出了一种梯度水凝胶结构的离电压力传感器(图2)。该传感器采用梯度水凝胶作为传感材料，ATMP (amino trimethylene phosphonic acid)-PVA水凝胶作为介电层。在这项工作中，我们在梯度水凝胶结构上引入了分层微金字塔，形成了具有高压缩性的离电界面。具体而言，上层和下层分层微金字塔电极与感知功能层接触，形成三明治结构。
图2 仿生梯度凝胶离电压力传感器(BGGITS)示意图。(a)分层金字塔电极夹层电容与梯度水凝胶介质层构成离子电子传感器。(b)在存在各种化学共溶剂的情况下，水凝胶中的霍夫迈斯特效应控制着介电层的凝胶弹性模量。(c)人体皮肤梯度模量结构示意图
如图3所示，利用霍夫梅斯特效应可以方便地调控ATMP-PVA水凝胶的力学性能，从而得到具有不同模量的水凝胶。当梯度水凝胶中间层为CH3COO-时，可压缩性范围和模量均达到最大值。同时，应力-应变曲线及其放大图在压缩过程中出现双拐点。这种现象可以解释为模量自适应，它代表了最大模量和压缩率范围背后的关键因素。为了展示这种梯度结构的优势，我们随后评估了由梯度凝胶结构(S-A-I)组成的三层水凝胶在压力下的电容变化，梯度结构(S-A-I)融合了三层的各自强度，具有与最软层相当的灵敏度和与相似的宽压力检测范围。
图3 仿生梯度凝胶模拟皮肤结构的表征与性能。(a)ATMP-PVA水凝胶在不同离子溶液中的应力-应变曲线。(b)ATMP-PVA水凝胶在不同离子溶液中的模量。(c-d)中间层CH3COO-的应力-应变曲线及其放大图。(e)不同梯度凝胶结构组合的模量。其中，G-SClI为SO42-(S)-ATMP-PVA、Cl-(Cl)-ATMP-PVA、I-(I)-ATMP-PVA的梯度凝胶层，从下往上排列；G-SPI为SO42-(S)-ATMP-PVA、HPO42-(P)-ATMP-PVA、I-(I)-ATMP-PVA;G-SAI为SO42-(S)-ATMP-PVA、CH3COO-(A)-ATMP-PVA、I-(I)-ATMP-PVA。(f)电容随压力的归一化变化，最高可达1200kpa。
该传感器的电容主要依赖于梯度凝胶-顶部电极界面(C1)和梯度凝胶-底部电极界面(C2)产生的双电层电容。随着外部压力增加，金字塔挤压并侵入水凝胶，导致界面接触面积增加，电容CE同步增加。如图4所示，传感器具有超过700 kPa-1的线性高灵敏度。在~50 Pa压力下，传感器响应快速，接近人体皮肤的响应时间 (30-50 ms)。随着压力增加，电容逐渐增大，加载和卸载5个循环后，电容曲线保持稳定，重复性好。由于分级金字塔结构设计，不同初始压力下BGGITS保持线性电容-压力响应。BGGITS在50 kPa压力下进行了250个循环的重复压缩-释放测试，未出现明显漂移或波动。综上所述，BGGITS具有超高灵敏度、宽工作压力范围、短响应时间和高机械耐久性，非常适合各种场景的应用。
图4 BGGITS的感知性能。(a) BGGITS的器件原理图和电路图。(b) 电容随压力变化的归一化变化，最高可达800 kPa。(c)加载~ 50 Pa压力并释放时的响应和松弛时间。(d) 不同压力(50 Pa、500 Pa、5 kPa、50 kPa、500 kPa)下传感器的电容值。(e-f) 参考压力分别为0、10 kPa时，分辨率约为50 Pa。(g)在50 kPa压力下加载或释放250次以上的工作稳定性试验。
为了进一步分析传感器的性能，利用ABAQUS软件进行有限元仿真，研究不同梯度凝胶组合的变形过程及梯度微金字塔在不同压力下的压缩过程。随着压力逐渐增大，孔隙从大直径变为小直径。在较低压力下，大直径部分明显变形，而在较高压力下，中、小直径区域变形更大，证实了梯度凝胶的梯度压缩特性。当施加一定压力时，梯度微金字塔电极与凝胶间形成双电层，其微观结构保证了不同高度的金字塔与凝胶在压力加载过程中保持连续接触，有助于稳定电极-凝胶界面接触面积，防止BGGITS灵敏度下降。后处理模块计算的接触面积随压力变化显示，在0-800 kPa范围内，双梯度微金字塔电极与梯度凝胶的接触面积与压力呈线性关系，验证了SO42--ATMP-PVA、CH3COO--ATMP-PVA、I--ATMP-PVA与双梯度微金字塔电极组合增强灵敏度和扩大线性压力响应范围的效果。
图5 基于BGGITS的压力传感器工作机理。(a)利用ABAQUS软件对基于梯度水凝胶结构的离电传感器进行有限元模拟。(b)有限元模拟中相应的微观压缩过程示意图。(c)接触面积随应力的变化曲线。
基于梯度凝胶结构的BGGITS的关键优势在于其线性高灵敏度和宽压力范围内优异的压力分辨率。现有的电容式压力传感器(CPS)或具有表面微结构介质的电子外皮通常在50 kPa以上表现出低灵敏度或饱和响应，从而实现低压分辨率。然而，理想的柔性压力传感器不仅要在低压条件下精确工作，还要在高压条件下准确检测压力变化。BGGITS在《西游记》故事中的两个场景中得到了应用：唐僧解救被困在五指山下的孙悟空，和孙悟空解救被白骨妖捕获的唐僧。每个运动物体表现出不同的电容变化。我们仅通过电容变化识别孙悟空的救援者，确认救援成功，识别营救者，并验证白骨妖的撤离。通过记录电容变化，我们识别出运动物体。梯度凝胶结构和介电特性的结合使BGGITS在宽压力范围内表现出优异的感知行为。
图6 《西游记》的场景再现凸显了BGGITS卓越的感知能力。(a-d)孙悟空、唐僧、五指山、白骨妖的电容变化。(e)唐僧解救被困五指山下孙悟空时的电容变化图。(f)孙悟空解救被白骨妖捕获的唐僧时的电容变化图。(Ⅰ-Ⅳ)唐僧解救被困在五指山下的孙悟空的示范(场景1)。(①—④)孙悟空解救被白骨精捉住的唐僧的表演(场景二)。
总结与展望
总之，这种基于皮肤梯度弹性模量的仿生设计，通过霍夫梅斯特效应调控，实现了超灵敏、线性和宽范围的压力感知。微金字塔结构与梯度凝胶之间的界面形成电双层(EDL)，在特定压力条件下表现出优异的电容特性和显著的电容响应。线性响应主要归因于不同高度的梯度微金字塔。仿生梯度凝胶结构使其在高达800 kPa的超宽线性范围内保持超过700 kPa-1的超高灵敏度。这种设计和离电传感技术的结合为宽压力范围内线性超高灵敏度的压力传感器提供了通用方法。BGGITS技术有望在健康监测和触觉感知的电子皮肤中广泛应用。
责任编辑
徐大可 东北大学
李晓晓 上海交通大学
本文内容来自The Innovation姊妹刊The Innovation Materials第2卷第3期以Report发表的“Hofmeister effect regulated gel iontronic sensors for wide-range pressure perception” (投稿: 2024-03-11；接收: 2024-05-21；在线刊出: 2024-05-28)。
引用格式：He Z., Chen Y., Li J., et al., (2024). Hofmeister effect regulated gel iontronic sensors for wide-range pressure perception. The Innovation materials 2(3), 100078.
作者简介
李风煜，暨南大学化学与材料学院教授，国际电工协会印刷电子标准委员会专家， 2008年于中国科学院化学研究所获得博士学位，2008-2011于美国Bowling Green State University从事博士后研究；2012年至2018年中国科学院化学研究所，任副研究员；2018年人才引进暨南大学化学与材料学院，教授。主要从事高效复杂系统分析、聚合物光子晶体与柔性电子器件的研究。发表SCI论文60多篇，影响因子大于10的学术期刊论文18篇，15次被选为期刊的封面/内封面文章。申请中国发明专利15项，授权5项，国际专利2项。2015年作为首批中国专家，在国际印刷电子标准委员会中提交中国首个印刷电子国际标准（关于印刷边界波浪起伏测定）。2015年作为执笔人参与起草中国印刷及设备器材工业协会《中国印刷产业技术发展路线图》。2015年中国科学院科技促进发展奖二等奖（第九完成人）；2016年北京市科学技术奖一等奖（第二完成人）。
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