双原子催化剂在氧还原反应(ORR)中展现出巨大潜能，是研究的热点。然而，如何深入理解其中的结构-活性关系，仍然具有挑战性。近日，南昌大学陈义旺/袁凯课题组与赣南师范大学唐邵彬教授课题组合作，通过自牺牲模板结合级联锚定策略制备了具有良好ORR活性的Fe-Co双原子催化剂，并借助原位电化学表征和理论模拟计算对FeCo-N₆双原子活性位点在ORR过程中的行为进行了深入的跟踪研究。结果表明：在碱性条件下，在Fe-Co双原子活性位点上吸附的OH^–能够自发转化为氧桥配体结构，导致双原子中与氧直接结合的位点的极化电荷（ΔQ）增加、d带中心（ɛ_d）相对于费米能级下移。该协同效应显著降低了ORR电势决定步骤的自由能垒（ΔG），强调了活性位点动态结构演变对ORR活性的影响。

背景介绍

锌-空气电池因具有极高的理论能量密度、本质安全性、低成本和环境友好等优点，被认为是一种很有潜力的绿色电源。然而，正极ORR反应动力学迟缓问题显著限制了其性能发挥。通过构建双原子催化剂提高ORR反应效率是一种行之有效的策略，这是由于双原子活性位点具有独特的结构，相邻金属位点之间利用协同相互作用平衡各个含氧中间体在活性位点上的结合能，实现ORR质子耦合电子转移反应的动力学的提高。然而，对于双原子位点的协同效应目前尚缺乏相对详细和深入的研究，需要进一步的深度表征并据此阐明ORR过程中双原子位点的表面几何结构转变和电子结构的动态优化，从而理解双原子位点本征活性的来源。

（1）本工作通过自牺牲模板结合级联锚定策略，成功制备了巧妙地制备了含有FeCo-N₆双原子活性位点的碳纳米片，所制备的材料具有分级多孔结构，促进了物质传输速率，并利用扫描电化学显微镜(SECM)确认了其较高的活性位点密度(2.5 × 10¹⁹sites·g^-1)。

（3）本工作制备的催化剂(FeCo-NCNS)具有优秀的ORR催化活性，在0.1 M KOH中的半波电位达到了0.90 V (vs RHE)，质量比动力学电流密度达到了9.54 A g^-1、转换频率为2.35 e^-·site^-1·s^-1，性能和稳定性均优于商业化Pt/C催化剂。将FeCo-NCNS用于锌-空气电池，最大功率密度达到了265.59 mW·cm^-2，比容量达到了808.6 mA·h·g^-1，循环寿命超过800 h。

图文解析

FeCo-NCNS的制备过程如图1a所示：六亚甲基四胺(HMT)与Zn²⁺可形成配位聚合物HMT-Zn，作为自牺牲模板。通过离子交换法将Co²⁺引入到HMT-Zn的晶格中，将聚多巴胺（PDA）包覆到其表面，再将Fe³⁺引入到PDA包覆层中，进行级联锚定。随后，分别在400 °C和950 °C下进行高温热解。扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)表明，通过自牺牲模板结合级联锚定策略制备的FeCo-NCNS具有超薄纳米片形貌（图1b、c），球差电镜(AC-HAADF-STEM)可见材料中存在成对的金属原子位点（图1d），原子级分辨的电子能量损失谱(EELS)显示成对亮点中含有Fe和Co两种元素，符合FeCo双原子的特征（图1e）。

图1 FeCo-NCNS的制备方法及形貌结构表征

同步辐射X射线吸收谱(XAFS)表明，FeCo-NCNS中的Fe和Co原子的价态高于相应的纯金属箔，并略低于相应的金属酞菁化合物，存在Fe-N配位、Co-N配位、Fe-Co/Co-Fe配位路径。经拟合，发现所制备的催化剂中的Fe-Co双原子的配位结构主要为FeCo-N₆。

图2同步辐射XAFS分析

电化学测试表明，FeCo-NCNS具有优秀的ORR催化性能（图3a），表现出比单原子催化剂对照样品和和商业化Pt/C催化剂更高的ORR半波电位(E_1/2)，达到了0.90 V (vs RHE)。在该电位下，FeCo-NCNS的质量比动力学电流密度为9.54 A g^-1，是Fe-NCNS和Co-NCNS单原子对比样品的7倍，Pt/C催化剂的2.7倍（图3b）。基于计时电流法进行ORR耐久性测试（图3d），在48 h的连续ORR反应后，FeCo-NCNS的ORR电流密度仍然维持了初始值的98.8%，证明了其出色长期稳定性。通过扫描电化学显微镜(SECM)的针尖生成/基底收集(TG/SC)模式（图3e上半部分），可将催化剂的ORR反应活性区域的可视化。相比于单原子对比样品，FeCo-NCNS的反馈电流值明显更高，说明其具有更优的ORR反应活性（图3f-h）。通过表面探询扫描电化学显微镜(SI-SECM结合二茂铁甲醇(Fc)分子探针电化学滴定技术对活性位点密度进行精准定量分析（图3e下半部分），结果表明FeCo-NCNS的质量比活性位点密度高达2.5 × 10¹⁹ sites g^-1，是Fe-NCNS单原子对比样品的1.78倍，Co-NCNS的2.08倍（图3i）。

图3 电化学测试及SECM分析

DFT理论计算表明，在碱性环境下，FeCo-N₆结构倾向于自发进行结构转变（图4a）。FeCo-N₆能够吸附游离的OH^-，转化为以桥式结构横跨双原子结构的-OH基团，形成FeCo-N₆-OH。不仅如此，该结构还能够发生进一步转变：FeCo-N₆-OH可将以桥式结构连接的-OH基团进一步转化为-O桥式结构，形成FeCo-N₆-O。上述两个过程均为热力学自发过程。为了验证FeCo-N₆-O结构的存在，设计了对比性的电化学实验：将FeCo-NCNS浸入KOH溶液1 h进行结构转化（转化后的样品命名为FeCo-NCNS/O），将FeCo-NCNS和FeCo-NCNS/O的O 1s高分辨XPS分析进行对比。相比于FeCo-NCNS，使用KOH处理后的FeCo-NCNS/O除了存在C-O峰和C=O峰以外，还具有归属于金属-O-金属桥式结构配位的峰（图4b）。此外，FeCo-NCNS/O的Fe K-edge EXAFS（图4c）显示存在三种配位路径，分别为Fe-Co、Fe-N和Fe-O，配位数分别为1.0、2.8和0.8。其Co K-edge EXAFS（图4d）同样显示三种配位路径，分别为Co-Fe、Co-N和Co-O，配位数分别为0.7、3.2和0.9。这些结果证实了FeCo-NCNS中的FeCo-N₆结构可在碱性环境中自发转化为FeCo-N₆-O结构，是潜在的高性能活性位点。

图4 FeCo-N₆在碱性环境下的动态转变及其验证

图5a、b分别展示了本工作所研究的具有代表性的活性位点结构将O₂还原为OH^-的过程，及其Gibbs自由能变化（ΔG）。对于单原子Fe-N₄结构，其速率决定步骤（PDS）为*OH → OH^-；对于单原子Co-N₄结构，其PDS为O₂ → *OOH，对应的ΔG_PDS分别为0.058 eV和0.070 eV。对于双原子结构，FeCo-N₆结构的PDS为*O → *OH，ΔG_PDS高达0.746 eV；FeCo-N₆-O的PDS为O₂ → *OOH，ΔG_PDS降低至仅0.043 eV。可见，FeCo-N₆-O结构的ORR反应动力学显著优于Fe-N₄、Co-N₄和FeCo-N₆结构。根据巴德电荷分析（图5c、d），在FeCo-N₆和FeCo-N₆-O结构中铁原子中心的电荷极化量（即ΔQ）分别为-0.882 e^-和-1.089 e^-。通过投影态密度（pDOS，图5e、f）计算了各结构相对于费米能级的d带中心（即ɛ_d）。相比于FeCo-N₆，形成FeCo-N₆-O结构能够使得铁中心的ɛ_d向远离了费米能级分别移动0.75 eV，适当降低了对氧中间体过强的吸附。所研究的各个结构的ΔG_PDS与ΔQ和ɛ_d之间存在良好的线性关系（图5g、h），说明活性位点的电荷极化和相对于费米能级负向偏移的d带中心能够进一步提高ORR反应本征活性，强调了形成氧桥结构能够进一步精细调控双原子活性位点的电子结构和能带结构，从而达到增强活性位点氧电还原本征活性的预期效果。

图5 活性位点的ORR反应过程、自由能势垒、投影态密度及其构效关系。

为了评估FeCo-NCNS在实际储能器件中的性能表现，以FeCo-NCNS为正极催化剂，组装了锌-空气电池。搭载FeCo-NCNS的锌-空气电池比搭载Pt/C-RuO₂的锌-空气电池具有更高的峰值放电功率密度（图6a）、倍率性能（图6b）、比容量（图6c）和充放电极化性能（图6d）。此外，FeCo-NCNS作为正极催化剂，实现了锌-空气电池超过800 h的稳定充放电循环，充分展现了具有高效氧电催化活性、高稳定性的FeCo-NCNS在储能器件中的应用潜力。

图6 锌-空气电池器件测试

总结与展望

本文报道了利用自牺牲模板结合级联锚定策略制备含有FeCo-N₆双原子活性位点的碳纳米片，并将其运用为高效的氧还原电催化剂。通过模拟计算和电化学实验，证明了在碱性环境下FeCo-N₆能够自发转变为FeCo-N₆-O氧桥结构，并协同性引发能带中心和表面电子结构的改变，进而对双原子催化剂的电催化活性产生调控作用。这些发现可为进一步构建用于能量存储与转化的高效双原子催化剂提供有力指导。

通讯作者介绍：

陈义旺，南昌大学和江西师范大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，入选国家“万人计划”科技创新领军人才，国家百千万人才工程，德国洪堡奖学金获得者，享受国务院特殊津贴，俄罗斯自然科学院外籍院士。2019年起历任江西师范大学副校长，副书记，2022年任赣南师范大学校长，南昌大学高分子及能源化学研究院院长，江西师范大学氟硅能源材料与化学教育部重点实验室主任，江西省化学化工学会理事长，中国化学会会士，教育部科技委委员，《Chinese J. Polym. Sci.》、《Science China Materials》、《eScience》、《Fundamental Research》等编委。主持和完成国家自然科学基金重点项目/中德国际合作项目等、科技部973前期研究专项等项目。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.等国际期刊发表学术论文400余篇；获授权发明专利49项；撰写中英文专著2部，教材2部。作为第一完成人获江西省自然科学一等奖、教育部自然科学二等奖、获日内瓦国际发明展金奖、中国发明协会发明创业奖创新奖一等奖、中国产学研合作创新奖、江西省教学成果一等奖1项和二等奖3项、中国侨界贡献奖、获全国宝钢优秀教师奖。

袁凯，南昌大学教授，博士生导师，国家高层次人才特殊支持计划青年拔尖人才，南昌大学和德国伍珀塔尔大学双博士学位，主要从事储能新材料技术与器件集成方面的研究，如超级电容器、燃料电池和金属空气电池等。以第一或通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., CCS Chem.等国内外知名期刊发表学术论文70余篇，一篇论文入选2020年度中国百篇最具影响国际学术论文；主编教材一部，撰写英文书籍一章；担任eScience, SusMat, SmartMat, CarbonEnergy和Energy Mater.期刊青年编委。主持国家自然科学基金面上项目等4项、江西省杰出青年科学基金，获博士后创新人才支持计划、江西省“人才计划”、青年井冈学者奖励计划和科技创新杰出青年人才支持计划。入选江苏省双创人才、江海英才计划和东疆英才计划；获教育部自然科学二等奖、省级教学成果二等奖。

第一作者介绍：

唐纤秾，本硕博均毕业于南昌大学化学化工学院（导师：陈义旺教授、袁凯教授），主要围绕过渡金属-碳基纳米材料的设计、合成、表征，及其在新型能量转换与存储系统中的应用进行研究。目前以第一作者及共同第一作者身份在Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、ACS Catalysis、Journal of Materials Chemistry A、Composites Communications、Materials Chemistry Frontiers等期刊发表SCI论文数篇。

南昌大学陈义旺/袁凯教授、赣南师范大学唐邵彬教授ACS Catalysis：双原子位点结构动态演变提高碱性氧还原电催化活性