内蒙古大学赵东元院士/马玉柱团队AM：单晶介孔TiO2—光催化级联纳米反应器的构筑（附招聘）
本文在温和条件下，采用液滴界面定向组装策略制备了一维介孔单晶TiO2棒状（MS-TiO2-NRs）纳米反应器。并通过调节溶液界面能，将一维介孔单晶TiO2进一步调整为具有不同氧空位(Ov)的扇形和花形多晶纳米反应器。得益于这种独特的单晶结构，丰富的中孔空隙与暴露的氧空位，棒状TiO2纳米反应器光催化CO2还原为CO的选择性高达95.1%。在此基础上，设计并合成了CuW6O24团簇原位负载的光催化级联纳米反应器（(W–Cu)4/TiO2-NRs），实现了CO2-CO-CH4的两步光还原过程。最终光催化CO2还原为CH4的电子选择性达到 ≈94.3%。
人工光合作用系统通过定制光催化剂实现CO2光还原过程，是应对环境和能源挑战的有效策略。尽管已有研究成功将CO2转化为CO，但多步反应路径和多个电子过程使得产物选择性控制面临挑战。特别是将CO2转化为CH4的八个电子反应，由于C1中间体难以在催化位点上连续质子化，导致产物选择性低。为了提高CH4的选择性，研究者开发了多种光催化剂结构改良方法，包括构建异质结纳米反应器、设计双活性位点、调整晶体性和在孔结构中锚定催化位点。这些策略强调了新型纳米结构在促进质子耦合电子转移和富集C1中间体中的重要性。因此，精细调控光催化剂的纳米结构对于实现CO2向高附加值燃料（如CH4）的高选择性转化至关重要。最新研究显示，具有独立纳米空间和高孔隙体积的多孔纳米反应器在CO2-CO-CH4级联转化中展现出潜力，而一维多孔晶体纳米材料因其优异的光学和催化性能被认为是构建光催化纳米反应器的理想选择。（i）采用液滴界面定向组装和结晶策略，在室温下成功制备了棒状介孔TiO2单晶纳米颗粒。此外，通过调节界面能，可将这种介孔单晶纳米棒逐渐转变为介孔多晶纳米扇/纳米花。（ii）基于介孔单晶TiO2纳米反应器的吸附、质量扩散和电荷转移性能的改善，获得了较高的光催化CO2还原CO的选择性（~95.1%的电子选择性）。（iii）通过在单晶TiO2纳米颗粒介孔上原位负载氧空位（Ov）连接的W-Cu簇形成级联催化剂((W-Cu)4/TiO2-NRs)，(W-Cu)4/TiO2-NRs纳米反应器作为串联催化剂进一步提高了CO2-CO-CH4的转化活性，CH4产率达到 ~ 420.4 µmol g−1 h−1，CH4作为主要产物的产率选择性达到 ~80.6%（电子选择性高达~94.3%）。图1. 一维介孔单晶二氧化钛。a）MS-TiO2-NRs合成路线示意图。b）SEM， c，d）不同放大倍数的TEM图像，e）SAED图谱。f）单个MS-TiO2-NRs的HRTEM图像和g）f图黄色圆圈区域的傅里叶变换得到的（110）晶面（插图为SAED图谱）。h）傅里叶变换得到晶格间距为0.25 nm的（101）晶面。i）MS-TiO2-NRs煅烧前后的XRD谱图。j）MS-TiO2-NRs的氮气吸脱附等温曲线和对应的孔径分布。图1要点：通过SEM，TEM，HRTEM，SAED，XRD和BET表征揭示制备的MS-TiO2-NRs具有均匀的一维棒状形貌，平均长度约为110 nm，平均宽度约为35 nm。并经过400°C煅烧后， TiO2纳米棒的形貌得到了很好的保存，并且存在丰富的开放介孔孔径。SAED图以及傅里叶变换TEM图像中的晶格取向表明了介孔框架的单晶特征。此外，f图放大后的TEM图像证实了取向一致的平行晶格条纹，介孔的引入没有破坏晶格的连续性，反映了介孔单晶结构的形成。图2. 可调的结构维度和形貌形态。（a-c）通过减少体系中水的含量得到的扇形和花状结构示意图。合成纳米颗粒的晶格生长方向的TEM图像、局部TEM图像和相应的分子模型以及O 1s核能级光谱的XPS光谱。其中图2a，d，g）为 MS-TiO2-NRs。图2b，e，h）为MP-TiO2-NFs。图2c，f，i)为MP-TiO2-NWs。图2（a）到（c）左上角插图为相应的结构模型示意图。图2要点：通过调节体系中水油比来调节界面能，可以进一步调整纳米材料的形貌。结果表明，在较高的水油比下（1:1），可以得到晶格取向沿（110）方向径向生长的单分散介孔TiO2纳米棒。随着水油比的降低（从1:1到1:2再到1:6），棒状结构变为向外发散的扇形结构，并进一步变为纳米花状结构。介孔也从球形孔转变为与表面晶格取向对齐的条状介孔通道。（Ps：详细界面能研究内容见正文图6 ）。图3. 光催化级联纳米反应器的结构表征。a）负载W-Cu簇的光催化级联纳米反应器示意图。b） (W-Cu)4/TiO2-NRs的高角度环形暗场成像和相应的元素映射图。c）(W-Cu)4/TiO2-NRs中Ti元素XANES谱， FT-EXAFS XANES谱和相应的Ti元素小波变换光谱。f-h）(W-Cu)4/TiO2-NRs中W元素的XANES谱， FT-EXAFS XANES谱和相应的W元素小波变换光谱。i-k）(W-Cu)4/TiO2-NRs中Cu元素的XANES谱， FT-EXAFS XANES谱和相应的Cu元素小波变换光谱。图3要点：成功在MS-TiO2-NRs的介孔上原位负载Ov连接的W-Cu簇，形成了(W-Cu)4/TiO2-NRs级联光催化剂。对照组包括单独负载W和Cu的催化剂。利用XANES和XPS光谱等分析了W-Cu簇的局部配位结构，确认了W-Cu簇通过Ov位点与MS-TiO2-NRs的连接，增强了电子传递和催化活性。
图4. 光催化级联纳米反应器的性能评价。a）不同样品（MS-TiO2-NRs，W4/TiO2-NRs，Cu4/TiO2-NRs和 (W-Cu)4/TiO2-NRs）的CO和CH4产率与照射时间的关系。b）不同样品的光催化CO2还原产气速率图。c）瞬态光电流密度，d）稳态PL光谱图，e）MS-TiO2-NRs和(W-Cu)4/TiO2-NRs 的TRPL衰减谱图。f)）CO2和H2O蒸汽混合物共吸附的原位FTIR光谱表征，g）吉布斯自由能图，h）DFT模拟 (W-Cu)4/TiO2-NRs在光照射下CO2还原过程中的中间过程示意图。图4要点：探讨了单负载W和单负载Cu组分在级联反应中的作用，发现单W负载虽提高了CO2到CO的转化活性，但对CO到CH4的转化贡献有限。而单Cu负载则增强了CO到CH4的转化，但产率低于W-Cu共负载体系。表面W-Cu簇的协同效应对CO2转化为CH4至关重要，并在多次循环后仍保持高稳定。电化学光电流和时间分辨光致发光光谱等分析表明，该纳米反应器具有高效的光生电荷分离和迁移能力。原位傅里叶变换红外光谱和DFT模拟结果进一步揭示了CO2还原为CH4过程中的关键中间体。本研究通过液滴界面定向组装和结晶策略，成功制备了具有高比表面积和均匀多孔结构的一维介孔二氧化钛单晶纳米颗粒。并通过调节溶液界面能，实现了胶束在液滴界面上的优先结晶和自组装过程，有效控制了介观结构。所制备的MS-TiO2-NRs纳米反应器在光催化CO2还原中表现出约95.1%的高选择性。特别是在 (W-Cu)4/TiO2-NRs作为级联催化剂时显著提高了CO到CH4的转化活性，最终CH4的电子选择性约94.3%。研究表明，W组分降低CO2转化为CO的结合能，而Cu组分促进CO质子化生成CH4，展现了级联催化剂中组分的协同效应。这一发现为设计高效光催化剂提供了新思路，未来研究将致力于进一步优化催化剂结构，以提升光催化CO2还原的效率，助力太阳能到化学能转化的科技进步。致谢：感谢赵老师的逐字修改，感谢刘健老师的指导，感谢审稿人的宝贵建议。同时，该论文获得了国家自然科学基金和内蒙古自然科学基金的支持。赵东元院士，中国科学院院士、第三世界科学院院士。主要从事介孔材料的可控合成及催化、能源、环境、生物应用研究，发展合成了19种复旦大学命名的介孔材料及系列新组分、结构的有序介孔材料，提出了一系列合成新方法体系，取得了国际公认的开创性成果，发表SCI论文800余篇，包括Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., JACS, Angew, Adv. Mater等顶级期刊，被引12万余次。获国家自然科学一等奖、国家自然科学二等奖、何梁何利科学进步奖、中国化学会-化学贡献奖、中国分子筛成就奖等国内外重要奖项，任国际介观材料协会主席、ACS Central Science执行编辑、National Science Review副主编等。现任复旦大学化学与材料学院院长，复旦大学党委常委、统战部部长，内蒙古大学能源材料化学研究院院长。邮箱：dyzhao@fudan.edu.cn。Advanced Materials / Early View / 2409188Publication Date: 29 August 2024