基于稠环芳烃结构的有机双自由基因其独特的电子结构和物理特性，在材料科学和生物医药领域具有广阔的应用前景。其中，对这类分子基态构型和单三线态能隙（ΔEST）的调控具有重要的意义。例如，较小的ΔEST可实现有效的自旋态转换，并有利于实现单线态激子裂分等独特的物理现象。具有凯库勒结构的有机双自由基由于具有醌型共振结构更倾向于单线态基态；相反，缺乏闭壳共振结构的非凯库勒双自由基的基态构型更难以预测。根据Ovchinnikov规则和Lieb定理，对于平面型的非凯库勒双自由基，其自旋量子数S可以用公式S=（N*−N）/2来预测（N*、N表示交替出现的两种自旋方向的碳原子数量）。当S=0时，其电子基态为单线态，当S=1时，其电子基态为三线态。基于此原则，可以根据稠环芳烃自由基连接位点的不同构建具有不同电子构型的双自由基体系（图一）：当两个单自由基分子在自旋位点相连时可得到凯库勒双自由基（单线态）；当在非自旋位点相连时可得到非凯库勒双自由基（单线态）；当在自旋和非自旋位点相连时可得到非凯库勒双自由基（三线态）。因此，理论上可以通过连接位点的设计得到基态可调的双自由基材料。然而，非凯库勒双自由基具有合成困难、稳定性差的特点；因此，即使是最简单的非那烯（PR）自由基二聚体的合成也仅在表面化学得以实现，其溶液态合成并未取得成功。化学加_合成化学产业资源聚合服务平台。

图一：不同位置连接的PR和OR二聚体的分子结构。

天津大学孙哲团队于2020年报道了共轭扩展的五环奥林匹克烯自由基（OR）的合成（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 11022）。基于OR体系，该团队提出了自旋密度分布和空间位阻导向的保护-氧化-保护策略（POP策略，Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202313257），该策略可实现取代基在自旋位点的逐步引入，从而制备稳定的多取代自由基。近日，利用这一策略，该团队成功合成了非自旋位点直接相连的非凯库勒双自由基OR二聚体1，其合成路线如图二所示。根据Ovchinnikov规则，双自由基1应为单线态基态。

图二：双自由基1的合成路线

作者对双自由基1的性质进行了详细的表征。该分子表现出了很好的稳定性，其在甲苯溶液中的半衰期超过3.5年，固态热分解温度高于300 ℃。其单晶结构表现出相交的分子结构和紧密结合的二聚体构型，由于取代基的大位阻使得中间的单键转动受限，在晶体中发现了一对轴向对称的手性对映体。对分散在固体基质中的样品进行电子顺磁共振 (EPR) 和超导量子干涉衍射 (SQUID) 测试，结果表明该双自由基为单线态基态，且具有较小的单三线态能隙（SQUID测定为−0.17 kcal/mol），符合理论预测。溶液相的VT-EPR表明分子旋转相关时间为63纳秒，处于慢运动区间（slow motion regime）,这一特性使得该分子具有在生物体系中用作自旋探针的潜力。循环伏安测试表明该双自由基具有四阶氧化还原特性，其双阳离子可以被分离和表征。

图三稳定性、晶体结构和电子结构表征。

综上所述，这项研究证明了POP策略不仅可以得到稳定的稠环芳烃单自由基，同时对于构建合成困难、稳定性差的非凯库勒双自由基也是非常有效的策略。该策略有望用于开发具有高自旋基态以及较小单三线态能隙的功能性有机自旋材料。

天津大学孙哲课题组JACS：利用POP策略合成稳定的非凯库勒双自由基