Science Bulletin | 西南科技大学竹文坤/陈涛团队：温敏水凝胶的溶胶-凝胶转变效应光辅助增强铀矿山废水净化

利用能够相分离的智能光催化剂为铀的去除提供了一种有前途的解决方案，有望解决传统光催化剂在含碳酸盐铀废水中分离困难和选择性差的问题。竹文坤/陈涛团队提出了γ-FeOOH/魔芋葡甘聚糖接枝苯酚羟基/聚N-异丙基丙烯酰胺热敏水凝胶（γ-FeOOH/KGM(Ga)/PNIPAM）作为从含碳酸盐铀废水及真实铀矿山废水中铀富集的光催化剂。这一策略为铀废水处理提供了一种有前途的解决方案，展示了其在水净化中的巨大潜力。该文作为封面文章发表在Science Bulletin 2024年第19期。

要点一：为了验证KGM上的含氧功能基团对目标铀离子的有效限制，应用了密度泛函理论（DFT）进行计算，证实了KGM上的含氧功能基团和接枝的酚羟基基团在捕获铀方面均有效。制备示意图显示γ-FeOOH通过球磨技术被加载到卷曲的分子链上，得到了了微米级γ-FeOOH/KGM微凝胶。继而又通过在KGM上接枝温敏PNIPAM材料，以过硫酸铵为交联剂，得到了γ-FeOOH/KGM(Ga)/PNIPAM热敏水凝胶。

图1 γ-FeOOH/KGM(Ga)/PNIPAM温敏水凝胶的理论计算和制备过程。

要点二：通过扫描电子显微镜(SEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察了γ-FeOOH/KGM(Ga)微凝胶和γ-FeOOH/KGM(Ga)/PNIPAM热敏水凝胶，发现PNIPAM膜结构与γ-FeOOH/KGM(Ga)微凝胶紧密相连。FT-IR光谱和X射线衍射图谱分析了γ-FeOOH/KGM(Ga)/PNIPAM热敏水凝胶的化学成分和晶体结构，确认了PNIPAM的成功修饰。XPS和EDS验证了γ-FeOOH/KGM/PNIAPM热敏水凝胶的有效合成。热重分析显示，PNIPAM的引入提高了微凝胶的热稳定性。DSC和水接触角测试证实了材料的温敏效应，具体表现为温度超过LCST时水凝胶的显著疏水性。N₂吸附-脱附曲线显示，PNIPAM的修饰显著增加了γ-FeOOH/KGM(Ga)微凝胶的比表面积，表明其适用于铀提取。

图2 γ-FeOOH/KGM(Ga)/PNIPAM热敏水凝胶的合成与表征。

要点三：γ-FeOOH/KGM(Ga)微凝胶和KGM水凝胶在不同温度下保持稳定状态，不发生体积相变。PNIPAM的存在是相变的关键因素。PNIPAM的构象变化由温度驱动，触发复合系统的相分离。在低于临界溶液温度（LCST）时，PNIPAM具有亲水性，使γ-FeOOH/KGM(Ga)/PNIPAM热敏感水凝胶在水中表现出高分散性和稳定性。然而，当温度升高超过LCST时，PNIPAM链中的酰胺基脱水导致丙基侧链间的疏水相互作用增强，PNIPAM分子崩塌并形成疏水聚集体。由于PNIPAM与γ-FeOOH/KGM(Ga)微凝胶之间的强相互作用，PNIPAM的构象转变将γ-FeOOH/KGM(Ga)微凝胶拉入崩塌的聚集体中，形成凝胶相。当温度再次降低（即低于LCST）时，PNIPAM链延展，水凝胶相在水中重新溶解。

图3γ-FeOOH/KGM(Ga)/PNIPAM热敏水凝胶的温度响应机制示意图。

要点四：研究表明，碳酸盐显著影响铀回收效率。实验在不同pH值下研究了铀-碳酸盐配合物的形成，pH值在6到10之间时，主要的铀种类为UO₂(CO₃)₃^4-。此外，γ-FeOOH粉末在光辅助铀提取中表现优异，但不同晶型对铀去除效果不同。制备的多孔γ-FeOOH/KGM(Ga)水凝胶显著提高了铀去除率，达到79%。实验还表明，γ-FeOOH/KGM(Ga)/PNIPAM热敏水凝胶在1.0 mg/mL的固液比下去除铀效果最佳，pH值为8时效果达到90%。光辅助吸附反应中，γ-FeOOH和不同水凝胶的反应速率均有显著上升，伪二级模型更适用于这些材料的铀吸附过程，说明去除铀主要依赖于化学吸附。在连续富集-解吸循环中，使用0.1 M HCl作为洗脱剂，γ-FeOOH/KGM(Ga)/PNIPAM热敏水凝胶表现出优异的循环稳定性，在10次循环中几乎没有去除率下降。该水凝胶在处理含铀矿山废水中表现出高效稳定的铀去除能力。此外，γ-FeOOH/KGM(Ga)/PNIPAM热敏水凝胶还能有效去除其他有害金属和有机染料，如甲基蓝去除率也超过90%。研究还表明，该水凝胶处理过的水可用于作物灌溉，符合国际食品标准。

图4γ-FeOOH/KGM(Ga)/PNIPAM 热敏水凝胶的铀去除效果。

要点五：为了解释γ-FeOOH/KGM(Ga)/PNIPAM热敏水凝胶在光辅助铀提取中的高性能，对其光学和电子特性进行了系统表征。通过紫外-可见漫反射光谱和XPS价带边缘分析研究了γ-FeOOH的能带结构，Tauc图计算出γ-FeOOH的带隙为1.97 eV，价带边缘位于1.48 eV，相应导带边缘为-0.49 eV，这表明光生电子能够有效将U(VI)还原为U(IV)。热敏水凝胶的瞬态光电流响应表明其在光照下能产生光电流，表现出优异的光响应性能。红外光谱和XRD分析显示，在铀去除后，γ-FeOOH/KGM(Ga)/PNIPAM热敏水凝胶的羟基和Fe–O–H峰位发生显著偏移，表明其与铀离子发生了配位反应，且晶体结构在反应前后保持稳定。自由基捕获实验通过电子顺磁共振（EPR）确认了∙O₂^–和光生电子是U(VI)还原的主要还原剂。XPS分析进一步揭示了铀去除前后热敏水凝胶中Fe³⁺和O 1s谱峰的变化，证明了氧元素的存在和与铀相互作用。综上所述，光催化铀分离过程的本质在于γ-FeOOH在光激发下生成电子和空穴，电子与水中溶解氧反应生成∙O₂^–，空穴与水反应生成∙OH，这些自由基与U(IV)配位生成(UO₂)O₂·2H₂O，从而实现铀的富集和分离。

图5γ-FeOOH/KGM(Ga)/PNIPAM热敏水凝胶的铀去除机制。