NSR | 基于非线性离子传输的超级电容器忆阻器：架起电容与忆阻的桥梁

中国科学杂志社

2024-09-23 14:46发布于北京

1971年，加州大学伯克利分校蔡少棠教授首次提出忆阻器概念，作为电阻器、电感器和电容器之外的第四种基本电路元件，具备记忆功能。2008年，惠普成功制造了TiO₂基忆阻器，但固态器件模拟化学突触存在困难。2021年，法国Bocquet团队预测二维纳米通道具备离子记忆功能，并在2023年构筑了基于受限聚电解质-离子相互作用的纳流体离子忆阻器。超级电容器具有与流体忆阻器类似的三明治结构。因此，通过在超级电容器中设计纳米离子通道，有望实现类似忆阻器的记忆功能。

中山大学阎兴斌教授团队利用金属有机框架ZIF-7的孔道内非线性离子传输，构建了新型超级电容器忆阻器。在水系赝电容器中，OH⁻阴离子在不同电压区间的富集和释放导致了离子导电性的滞后效应，实现了忆阻特性。这展示了超级电容器在仿生纳流体离子学和神经形态计算等领域的应用潜力。该工作以“Constructing a supercapacitor-memristor through nonlinear ion transport in MOF nanochannels”为题发表于《国家科学评论》（National Science Review, NSR）。中山大学材料科学与工程学院在读博士生唐培为第一作者，阎兴斌教授和窦青云副教授为通讯作者。

从流体忆阻器到超级电容器忆阻器

图1. 离子传输忆阻特性示意图:受生物细胞膜的离子纳米通道启发，从流体忆阻器到超级电容器忆阻器

超级电容器忆阻器的结构设计

新型超级电容器忆阻器（CAPistor）使用ZIF-7和活性炭YP-50F作为电极，1M KOH作为电解质。其工作机制包括：1) 正向偏压下OH⁻进入ZIF-7孔隙，K⁺吸附于YP-50F表面，产生显著电流响应；2) 偏压减小时，OH⁻释放量减少，电流响应最小；3) 反向偏压下OH⁻克服势垒，电流响应显著；4) 反向偏压减小时，无离子移动，电路开路。CAPistor的滞后效应类似于流体忆阻器的机制。

图2. 电容耦合忆阻效应及其工作机理示意图

超级电容器忆阻器的忆阻和电化学性能

CAPistor在时变偏置电压下表现出非线性I-V特性，有历史依赖的忆阻器特性，在电压为零时曲线仍显示非零电流。根据Chua理论，周期性施加电压下的压缩I-V曲线展现了非零交叉特征，与历史依赖的忆阻器属性一致。此外，CAPistor的夹层结构在外部电压降为零时仍存在内电场，这使得I-U滞后行为等于电容电流和忆阻电流的总和。设备的电阻状态在电压增加到1.6 V时从原始状态切换到低电阻状态，而在电压下降到0 V时，电流变小并切换到高电阻状态。设备在不同电位下的非线性离子运输表现出高导电状态（“开”状态）和低导电状态（“关”状态），且状态转换具有滞后效应，从而实现记忆功能。

图3. 超级电容器忆阻器的电容和忆阻性能汇总

同步辐射表征和理论计算揭示忆阻机制

通过同步辐射表征和理论计算，初步推断超级电容器的记忆效应源于ZIF-7孔内OH⁻阴离子的非线性离子传输。这种离子输运或再分配的滞后性使纳米通道表现出记忆效应。具体来说，阴离子OH⁻在MOF框架中的吸附改变了离子浓度分布，从而影响了电导率。吸附与解吸之间的相互作用导致超级电容-忆阻器的电流-电压特性出现滞后现象。当能量势垒较低时，MOF孔内的OH⁻吸附过程较快；而当能量势垒较高时，解吸过程较慢。

图4. XAFS同步辐射表征揭示ZIF-7电极在正负偏压下的结构演变

图5. 理论计算模拟MOF孔道内部的非线性离子传输