在电极与电解质接触时，神秘的双电层（electricaldouble layer，EDL）悄然形成。这一复杂的微观结构，源自电极表面电荷和电解质离子、溶剂分子的大合奏，它们在电极表面上演着一场错综复杂的“电化学舞剧”。双电层结构不仅决定了电化学反应与电化学器件的性能，还让科学家们窥见了控制电解反应的“武林秘籍”。双电层结构模型最早在1853年由赫姆霍兹提出，但时至今日，关于双电层结构的描述仍多为简化模型。例如，Gouy–Chapman–Stern（GCS）模型将其简单地归结为多个离子层的叠加（内亥姆霍兹层、外亥姆霍兹层和扩散层，见图1a）。这些模型虽然帮助我们了解了基本机制，但未能反映出双电层在分子层面上真正的复杂性。
鉴于此，来自美国威斯康星大学麦迪逊分校的Schreier教授课题组，结合自身及其他研究团队的工作，在National Science Review发表了观点文章，揭示了一些之前未被关注的双电层特性。在该文章中，他们提出了通过调控双电层结构来控制电催化反应速率的新机制，强调了调控中性分子吸附的电化学方法，展示了在实验中表征双电层结构的最新进展。毫无疑问，这些新发现、新观点有望为电能存储和电合成领域带来颠覆性的创新。
图1. 经典双电层模型及近期研究成果。(a) 经典GCS模型示意图。(b)CO2还原的Tafel斜率（左）以及在50mMEMIM⁺存在下的阿伦尼乌斯曲线（右）。(c) 电位控制下的电中性乙烷分子的吸附和常温裂解反应。(d) 双电层的3D-AFM图像。(e) 双电层与振荡电路的连接以及音频输出示意图。
活化熵：电化学反应调控的“隐形手”
许多经典的电子转移模型，比如Tafel方程、Butler–Volmer方程以及Marcus理论，都认为电位的变化能够通过影响活化自由能（ΔG‡）来调节反应速率。然而，ΔG‡变化的主要“幕后推手”究竟是活化焓变（ΔH‡）还是活化熵变（ΔS‡），一直是科学家争论的焦点。20世纪80年代，Conway等人发现传递系数（β）可以进一步拆解为熵变（βS）和焓变（βH）部分，这暗示熵可能在调控电化学反应速率中扮演了重要角色。为了验证该假设，作者所在的团队开展了精准的实验测试，证实了活化熵确实会影响电化学反应速率。他们使用含咪唑阳离子的乙腈电解液，研究了不同温度下银电极表面的二氧化碳（CO2）还原反应。结果显示，当1-乙基-3-甲基咪唑阳离子（1-ethyl-3-methylimidazolium，EMIM⁺）存在时，CO2还原反应的表观活化能几乎为零，即反应速率与温度无关，但电位仍然显著影响反应进程。这表明，电位可能在某种程度上引导了界面离子的有序排列，从而通过“操控”界面熵来调控反应速率（见图1b）。这样的发现让科学家们意识到，双电层不仅是电化学反应的场所，它还可以通过其复杂的电位依赖结构，成为提高电合成效率的关键因素。
中性分子的“精准”电吸附
双电层：不仅能“看”还能“听”！
总结