1923年，美国化学家GilbertLewis在其著作Valence and the Structure of Atoms and Molecules中首次提出了氢键的概念。目前，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）对“氢键”的定义是：A form of association between an electronegative atom and a hydrogen atom attached to a second, relatively electronegative atom.
意译：氢原子与电负性大的原子X以共价键结合，若与电负性大、半径小的原子Y接近，在X与Y之间以氢为媒介，生成X—H···Y形式的一种特殊的分子间或分子内相互作用，便是氢键。
乍一看，氢键竟然如此简单！
但仔细一想，好像复杂的氢键网络很难在大脑中可视化。
就拿水来说，水是流动的，水的分子结构是动态的，那么在液态水里，你能想象出氢键是怎样的吗？
目前，我们知道水分子可以参与不同数量的氢键，具有不相同的复杂构型，并且一个氢键的结构会对同一分子的其他氢键产生影响。此外，分子间(H)键相互作用还会通过电子电荷转移和核量子效应(NQE)进行改变。电子电荷转移和NQE在酸性/碱性条件下都会发生变化。
鉴于此，洛桑联邦理工学院SylvieRoke教授开发了一种基于对称性方法的相关振动光谱，可以将自相关和互相关光谱中相互作用的分子与不相互作用的分子区分开来，从而可以获得以前无法获取的信息。与H2O的氢键网络相比，OH−向氢键网络贡献的负电荷多8%，而H3O+接受的负电荷少约4%。D2O比H2O的氢键网络多约9%，酸性溶液比碱性溶液表现出更多核量子效应。相关研究成果以题为“Dissecting the hydrogen bond network of water: Charge transfer and nuclear quantum effects”发表在最新一期《Science》上。这篇文章2024年8月13号投稿，10月3号即被接收，从投稿到接收大概一个半月。
【分离相互作用和非相互作用分子以及相关振动光谱】
液态水形成复杂的动态且协作的氢键网络。这些键并不相同，并且一个氢键的结构会影响同一分子内的其他键。这种纠缠使得水环境中水分子与其他分子之间相互作用的研究变得复杂。作者采用的方法包括开发一种基于对称性的方法，该方法使用相关振动光谱（CVS）来分离相互作用和非相互作用分子的影响，从而提供了一种新的方法来剖析水的氢键网络的以前无法获得的细节。他们将二次谐波(SH)和超拉曼散射(HRaS)与非线性光散射的理论见解相结合。该理论通过以无模型的方式利用散射角、偏振和对称选择规则来区分相互作用和非相互作用的水分子。
作者了SHS对各向异性分子结构的敏感性，这与线性散射方法不同。通过使用这种方法，作者可以通过实验分离出与分子间氢键拉伸(~200cm-1)和弯曲(~70cm-1)相对应的振动模式，从而为测量电荷转移和NQE提供直接途径。如图1所示，CVS的结果表明，互相关谱在涉及波动氢键相互作用的振动模式（例如氢键弯曲、拉伸和振动）中很强。同时，与局部振动相关的模式（如HOH弯曲和OH拉伸模式）在相关谱中较弱。研究表明，H₃O⁺从水网络中接受的负电荷减少约4%，而OH⁻向水网络贡献的负电荷增加约8%。电荷转移行为的这种区别对于理解酸和碱影响水氢键结构的不同方式至关重要。
图 1. 相关振动光谱：通过光谱分离分子间相互作用
【电荷转移至碱性和酸性水溶液的氢键网络】
作者进一步了解碱性和酸性溶液中的电荷转移有何不同。研究发现，H₃O⁺（来自酸）和OH⁻（来自碱）离子会引起水的氢键网络发生特定变化。使用CVS，研究人员观察到OH⁻离子使多个水合壳上的电荷离域，从而将其影响扩展到整个氢键网络。相反，H₃O⁺离子将其电荷转移集中到第一个水合壳层，导致电荷转移效率较低。从头算分子动力学模拟（图2D）有助于解释这些观察结果。OH−周围的电子密度分布在多个水化壳层上，而H₃O⁺周围的电子密度保持局域化。这些不同的行为对应于碱性和酸性溶液中不同的电荷转移效率。
图 2.OH-/H+诱导电荷转移
【量化核量子效应如何影响氢键】
核量子效应(NQE)在水中氢键的行为中发挥着重要作用。该研究通过比较水(H2O)和重水(D2O)来量化这些影响。NQE通过OH键的延伸表现出来，使H原子变得更加离域，从而增强了H键。相比之下，由于氘的质量比氢更大，D2O分子形成更短、更强的氢键。在图3中，CVS数据揭示了D2O的氢键拉伸模式的变化，表明重水中的氢键比H2O中的氢键强10%。弯曲模式显示出类似的趋势，D2O的频率高于H2O，进一步支持NQE增强重水中氢键的结论。作者还探讨了NQE在酸性和碱性溶液中的影响。研究发现酸性溶液表现出更明显的NQE，导致电荷转移效率降低。氘核(D⁺)显示出比质子(H⁺)更大的NQE，这会导致酸性D2O溶液中氢键拉伸模式的更大削弱和更长的振动弛豫时间。在基本溶液中，电荷转移发生在多个水合壳层上，NQE的影响不太显着。
图 3. .通过核量子效应量化氢键强度的降低
【总结】
总之，相关振动光谱法通过测量每种作用的单独光谱，将分子间和分子内的相互作用区分开来。迄今为止，还没有其他实验方法可以获取此类信息。此外，此外，由于CVS只需要在特定的散射角/偏振组合下进行测量，因此它本质上是无模型的（无需拟合），而且可以使用现成的脉冲光源、光谱仪和检测器记录光谱。CVS提供了获取低频模式的途径，低频模式对局部结构非常敏感，是其他方法难以测量的。额外的对称性选择规则允许检索其他方法无法获取的信息，酸性和碱性溶液中电子电荷转移的剖析以及NQEs就证明了这一点。
通过研究碱性和酸性溶液，作者发现OH−向水的氢键网络捐赠了8±1%的负电荷，而H3O+在水的氢键网络接受了4±1%的负电荷。AIMD对水中OH−/H+周围电荷转移的模拟表明，电荷转移的大小和差异是由电子离域的方式和程度造成的。氢氧根离子通过 O 原子上的孤对环与至少三个水合壳共享电荷，而质子只与近邻水分子共享电荷。测得H2O中的H键结合能比D2O弱10%，这是NQE的表现，这可能是由于H2O中的H键比D2O少9±0.3%造成的。NQE还在酸性溶液中表现出显著的效果，它通过减少电荷转移，导致重水中H键拉伸模式频率偏移更大，振动弛豫时间更长。碱性溶液不会出现这种现象，因为电荷转移延伸到多个水合壳层。
直接量化氢键强度的能力是一种强大的方法，可用于阐明任何溶液的分子水平细节，允许探测水结构的变化以及溶质的变化，包括小分子和大分子，如电解质、渗透压调节剂、糖、氨基酸、DNA和蛋白质。由于CVS不仅限于水，而且具有独特的对称选择规则，因此它可以提供有关其他系统/过程的大量信息，如液体中的相互作用、相变以及2D和3D晶体中结构缺陷的表征。